第七章 化學(xué)反應(yīng)速率(最終版)

醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)教材:魏祖期主編人民衛(wèi)生出版社第七章化學(xué)反應(yīng)速率

制作：張超副教授

E-mail:chao-zh@163.com廣州醫(yī)學(xué)院基礎(chǔ)學(xué)院化學(xué)教研室CompanyLogo內(nèi)容提要第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法第二節(jié)反應(yīng)機(jī)制和元反應(yīng)第三節(jié)具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介第五節(jié)溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響第六節(jié)催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響CompanyLogoChemicalReactionRatesWhatisthetherateofachemicalreaction?SlowFastCompanyLogoChemicalReactionRatesWhatisthetherateofachemicalreaction?SlowreactionCompanyLogo

隨著空氣中的二氧化硫的濃度的增加使得酸雨的濃度也在增加。結(jié)果，文物被腐蝕的速度也在加快。ChemicalReactionRatesCompanyLogoVeryfastreactionWhatisthetherateofachemicalreaction?ChemicalReactionRates炸藥的爆炸、水溶液中的酸堿反應(yīng)、感光反應(yīng)等瞬間即可完成。CompanyLogoControllingrateWhatisthetherateofachemicalreaction?ChemicalReactionRatesCompanyLogoChemicalReactionRatesstudyWhatisthetherateofachemicalreaction?CompanyLogo化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性

研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響。

化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？

反應(yīng)的速率如何？

反應(yīng)的機(jī)理如何？CompanyLogo例如：ΔrGmθ-16.63KJ.mol-1-237.19KJ.mol-1ΔrGmθ<0，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行熱力學(xué)上：N2+H2NH3

1232H2+O2H2O12但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答！CompanyLogo化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的

化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響：化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象熱力學(xué)的反應(yīng)可能性現(xiàn)實(shí)性？CompanyLogo動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑熱力學(xué)的反應(yīng)可能性現(xiàn)實(shí)性N2+H2NH3

1232H2+O2H2O12CompanyLogo1848年van’tHoff

提出：1891年

Arrhenius

設(shè)

為與T無關(guān)的常數(shù)1935年Eyring等提出過渡態(tài)理論1960年交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人

1986年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡史CompanyLogo第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法一、化學(xué)反應(yīng)速率

（rateofchemicalreaction

）1.化學(xué)反應(yīng)速率定義

化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)體系中各物質(zhì)的數(shù)量(濃度)隨時(shí)間的變化率。CompanyLogo

用反應(yīng)進(jìn)度（ξ）的概念來表示，則反應(yīng)速率ν可定義為：單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率嚴(yán)格定義：def

ξ--反應(yīng)進(jìn)度，單位mol；

V--體系的體積，單位L。CompanyLogo設(shè)反應(yīng)為：則反應(yīng)進(jìn)度為：CompanyLogo

通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：

nB

為

B

的物質(zhì)的量，νB

為

B

的化學(xué)計(jì)量數(shù)，ξ的單位為mol。CompanyLogo對(duì)任何反應(yīng)：ν--總反應(yīng)速率

用各物表示的反應(yīng)速度

dCi

/dt

與反應(yīng)體系的總反應(yīng)速率（通用速率）不等。反應(yīng)物是消耗速率，生成物為生成速率。CompanyLogoN2+3H22NH3例如合成氨的反應(yīng)：CompanyLogo說明：a.反應(yīng)速率的單位：濃度

時(shí)間-1b.對(duì)任意反應(yīng)

aA+bB=cC+dD反應(yīng)速率常表示為反應(yīng)物A的消耗速率時(shí)間：s，min,h,

d

等CompanyLogo練習(xí)：寫出下列反應(yīng)的速率表達(dá)式：

2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)答案：CompanyLogo二、化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時(shí)速率平均速率：即單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：aA+bB=gG+dDCompanyLogo例：測定實(shí)驗(yàn)中，的析出量，可計(jì)算濃度變化，并按下式計(jì)算出反應(yīng)速率：t↗，反應(yīng)物的消耗使

C（H2O2)↘，

↗平均速率的計(jì)算結(jié)果列于表7-1。CompanyLogo

根據(jù)作出H2O2的c—t的曲線，得到0—40min的平均速率：CompanyLogo瞬時(shí)速率下列反應(yīng)：令（無限?。?，得瞬時(shí)速率：CompanyLogo

某一時(shí)刻的瞬時(shí)速率可用該時(shí)間對(duì)應(yīng)的曲線點(diǎn)上的斜率表示，如圖7-1可以得到：實(shí)際上：

實(shí)例CompanyLogo一、元反應(yīng)、簡單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng)第二節(jié)反應(yīng)機(jī)制和元反應(yīng)2.元反應(yīng)

化學(xué)反應(yīng)過程中經(jīng)歷的真實(shí)反應(yīng)步驟的集合。1.反應(yīng)機(jī)制

反應(yīng)物直接碰撞一步就能轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的反應(yīng)。

實(shí)例O3+NO→O2+NO2CompanyLogo第二節(jié)反應(yīng)機(jī)制和元反應(yīng)由一步元反應(yīng)完成的化學(xué)反應(yīng)稱簡單反應(yīng)。3.簡單反應(yīng)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)CompanyLogo

由兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)。I2(g)+H2(g)=2HI(g)兩步反應(yīng)組成：4.復(fù)合反應(yīng)I2(g)2I(g)（快反應(yīng)）2I

(g)+H2(g)=2HI(g)（慢反應(yīng)）例如：CompanyLogoSlowFast慢反應(yīng)—速率控制步驟CompanyLogoCompanyLogo元反應(yīng)中反應(yīng)物微粒數(shù)之和。反應(yīng)分子數(shù)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)極少！5.反應(yīng)分子數(shù)CompanyLogo二、質(zhì)量作用定律與速率方程式當(dāng)溫度不變時(shí)，元反應(yīng)：

aA+bB=cC

1.質(zhì)量作用定律（lawofmassaction

）

此式稱為化學(xué)反應(yīng)速率方程式，又稱質(zhì)量作用定律表達(dá)式。

ν=kcAacBb

只有元反應(yīng)符合！CompanyLogok

--速率常數(shù)（rateconstant)

ν

=kcAacBb

取決于反應(yīng)物的本性，反應(yīng)溫度和催化劑等與濃度無關(guān)隨溫度變化而變化，溫度升高，k值通常越大2.速率方程CompanyLogo

非基元反應(yīng)的速率方程式中，濃度的方次和反應(yīng)物的系數(shù)不一定相符，不能由化學(xué)反應(yīng)方程式直接寫出，而要由實(shí)驗(yàn)確定。3.速率方程式的一般表示方法質(zhì)量作用定律僅適用于元反應(yīng)CompanyLogo?其反應(yīng)速率方程式：n=kcAacBbaA+bB＝gG+dD

任一化學(xué)反應(yīng)：元反應(yīng)，上式成立；復(fù)合反應(yīng)，則不一定。CompanyLogo在V2O5晶體表面上CO的燃燒反應(yīng)

2CO（g）+O2（g）

＝2CO2（g）實(shí)驗(yàn)測得ν=kc(CO)而不是

ν=kc2(CO)c(O2)例如CompanyLogo4.反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderofreaction

）ν=kcA

cB

總反應(yīng)級(jí)數(shù)：n=++

對(duì)于復(fù)合反應(yīng)、和n的數(shù)值完全是由實(shí)驗(yàn)測定的，它們的值可以是零、正整數(shù)、分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù)。CompanyLogo零級(jí)反應(yīng)

n=+=0

（ZerothOrderReaction）一級(jí)反應(yīng)

n=+=1

（FirstOrderReaction）二級(jí)反應(yīng)

n=+=2

（SecondOrderReaction）

反應(yīng)級(jí)數(shù)CompanyLogo例如2NO+O2

＝2NO2對(duì)于反應(yīng)：ν

=kC(NO

)其反應(yīng)速率方程為

該反應(yīng)是元反應(yīng)嗎？反應(yīng)級(jí)數(shù)是多少？答案：反應(yīng)不是元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)是一級(jí)。CompanyLogo第三節(jié)一級(jí)反應(yīng)及其特點(diǎn)若反應(yīng)

A

產(chǎn)物

反應(yīng)速率與反應(yīng)物A濃度的一次方成正比，則該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。速率方程為：CompanyLogo積分：CompanyLogo一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征：(1)K的單位是(時(shí)間-1)，例如h-1,min-1,s-1(2)lncA與t

有線性關(guān)系：-lncA∝t(3)半衰期：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時(shí)間t1/2因此：t1/2

與

CA0

無關(guān)。CompanyLogotlncAO反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系：一級(jí)反應(yīng)CompanyLogo例

已知60Co衰變的t1/2=5.26年，放射性60Co所產(chǎn)生的射線廣泛應(yīng)用于癌癥治療，放射性物質(zhì)的強(qiáng)度以ci（居里）表示。某醫(yī)院購買一臺(tái)20ci的Co源，在作用10年后，還剩多少？解：C

0=20ci,t1/2=5.26年,k=?t1/2=0.693/k=5.26年k=0.693/t1/2=0.693/5.26=0.132a-1C

0=5.36ciCompanyLogoCompanyLogo第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介一、碰撞理論與活化能

反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件。碰撞頻率越高，反應(yīng)速率越大。1.有效碰撞和彈性碰撞能發(fā)生反應(yīng)的碰撞--有效碰撞大部分不發(fā)生反應(yīng)的碰撞--彈性碰撞

實(shí)例CompanyLogo有效碰撞具備的條件：

（1）有足夠的能量（2）碰撞時(shí)要有合適的方向

實(shí)例O3+NO→O2+NO2CompanyLogo2.活化分子與活化能(activationenergy)活化分子：有較大動(dòng)能并能夠發(fā)生有效碰撞的分子活化能Ea：活化分子所具有的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量的差值，單位：kJ.mol-1CompanyLogo活化分子普通分子CompanyLogo

由于每個(gè)分子的能量不可能是完全相同的，所以活化能是每摩爾活化分子的平均能量與每摩爾普通分子的平均能量之差：

每摩爾普通反應(yīng)物分子變成活化分