第七章 化學反應速率(最終版)

醫(yī)用基礎化學教材:魏祖期主編人民衛(wèi)生出版社第七章化學反應速率

制作：張超副教授

E-mail:chao-zh@163.com廣州醫(yī)學院基礎學院化學教研室CompanyLogo內容提要第一節(jié)化學反應速率及其表示方法第二節(jié)反應機制和元反應第三節(jié)具有簡單級數(shù)的反應及其特點第四節(jié)化學反應速率理論簡介第五節(jié)溫度對化學反應速率的影響第六節(jié)催化劑對化學反應速率的影響CompanyLogoChemicalReactionRatesWhatisthetherateofachemicalreaction?SlowFastCompanyLogoChemicalReactionRatesWhatisthetherateofachemicalreaction?SlowreactionCompanyLogo

隨著空氣中的二氧化硫的濃度的增加使得酸雨的濃度也在增加。結果，文物被腐蝕的速度也在加快。ChemicalReactionRatesCompanyLogoVeryfastreactionWhatisthetherateofachemicalreaction?ChemicalReactionRates炸藥的爆炸、水溶液中的酸堿反應、感光反應等瞬間即可完成。CompanyLogoControllingrateWhatisthetherateofachemicalreaction?ChemicalReactionRatesCompanyLogoChemicalReactionRatesstudyWhatisthetherateofachemicalreaction?CompanyLogo化學熱力學的研究對象和局限性

研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。

化學熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？

反應的速率如何？

反應的機理如何？CompanyLogo例如：ΔrGmθ-16.63KJ.mol-1-237.19KJ.mol-1ΔrGmθ<0，反應可自發(fā)進行熱力學上：N2+H2NH3

1232H2+O2H2O12但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答！CompanyLogo化學動力學的任務和目的

化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響：化學動力學的研究對象熱力學的反應可能性現(xiàn)實性？CompanyLogo動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑熱力學的反應可能性現(xiàn)實性N2+H2NH3

1232H2+O2H2O12CompanyLogo1848年van’tHoff

提出：1891年

Arrhenius

設

為與T無關的常數(shù)1935年Eyring等提出過渡態(tài)理論1960年交叉分子束反應，李遠哲等人

1986年獲諾貝爾化學獎化學動力學發(fā)展簡史CompanyLogo第一節(jié)化學反應速率的表示方法一、化學反應速率

（rateofchemicalreaction

）1.化學反應速率定義

化學反應進行時，反應體系中各物質的數(shù)量(濃度)隨時間的變化率。CompanyLogo

用反應進度（ξ）的概念來表示，則反應速率ν可定義為：單位體積內反應進度隨時間的變化率嚴格定義：def

ξ--反應進度，單位mol；

V--體系的體積，單位L。CompanyLogo設反應為：則反應進度為：CompanyLogo

通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為：

nB

為

B

的物質的量，νB

為

B

的化學計量數(shù)，ξ的單位為mol。CompanyLogo對任何反應：ν--總反應速率

用各物表示的反應速度

dCi

/dt

與反應體系的總反應速率（通用速率）不等。反應物是消耗速率，生成物為生成速率。CompanyLogoN2+3H22NH3例如合成氨的反應：CompanyLogo說明：a.反應速率的單位：濃度

時間-1b.對任意反應

aA+bB=cC+dD反應速率常表示為反應物A的消耗速率時間：s，min,h,

d

等CompanyLogo練習：寫出下列反應的速率表達式：

2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)答案：CompanyLogo二、化學反應的平均速率和瞬時速率平均速率：即單位時間內反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示，其數(shù)學表達式為：aA+bB=gG+dDCompanyLogo例：測定實驗中，的析出量，可計算濃度變化，并按下式計算出反應速率：t↗，反應物的消耗使

C（H2O2)↘，

↗平均速率的計算結果列于表7-1。CompanyLogo

根據(jù)作出H2O2的c—t的曲線，得到0—40min的平均速率：CompanyLogo瞬時速率下列反應：令（無限小），得瞬時速率：CompanyLogo

某一時刻的瞬時速率可用該時間對應的曲線點上的斜率表示，如圖7-1可以得到：實際上：

實例CompanyLogo一、元反應、簡單反應與復合反應第二節(jié)反應機制和元反應2.元反應

化學反應過程中經歷的真實反應步驟的集合。1.反應機制

反應物直接碰撞一步就能轉變成產物的反應。

實例O3+NO→O2+NO2CompanyLogo第二節(jié)反應機制和元反應由一步元反應完成的化學反應稱簡單反應。3.簡單反應CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)CompanyLogo

由兩個或兩個以上的反應組合而成的總反應。I2(g)+H2(g)=2HI(g)兩步反應組成：4.復合反應I2(g)2I(g)（快反應）2I

(g)+H2(g)=2HI(g)（慢反應）例如：CompanyLogoSlowFast慢反應—速率控制步驟CompanyLogoCompanyLogo元反應中反應物微粒數(shù)之和。反應分子數(shù)單分子反應雙分子反應三分子反應極少！5.反應分子數(shù)CompanyLogo二、質量作用定律與速率方程式當溫度不變時，元反應：

aA+bB=cC

1.質量作用定律（lawofmassaction

）

此式稱為化學反應速率方程式，又稱質量作用定律表達式。

ν=kcAacBb

只有元反應符合！CompanyLogok

--速率常數(shù)（rateconstant)

ν

=kcAacBb

取決于反應物的本性，反應溫度和催化劑等與濃度無關隨溫度變化而變化，溫度升高，k值通常越大2.速率方程CompanyLogo

非基元反應的速率方程式中，濃度的方次和反應物的系數(shù)不一定相符，不能由化學反應方程式直接寫出，而要由實驗確定。3.速率方程式的一般表示方法質量作用定律僅適用于元反應CompanyLogo?其反應速率方程式：n=kcAacBbaA+bB＝gG+dD

任一化學反應：元反應，上式成立；復合反應，則不一定。CompanyLogo在V2O5晶體表面上CO的燃燒反應

2CO（g）+O2（g）

＝2CO2（g）實驗測得ν=kc(CO)而不是

ν=kc2(CO)c(O2)例如CompanyLogo4.反應級數(shù)（orderofreaction

）ν=kcA

cB

總反應級數(shù)：n=++

對于復合反應、和n的數(shù)值完全是由實驗測定的，它們的值可以是零、正整數(shù)、分數(shù)或負數(shù)。CompanyLogo零級反應

n=+=0

（ZerothOrderReaction）一級反應

n=+=1

（FirstOrderReaction）二級反應

n=+=2

（SecondOrderReaction）

反應級數(shù)CompanyLogo例如2NO+O2

＝2NO2對于反應：ν

=kC(NO

)其反應速率方程為

該反應是元反應嗎？反應級數(shù)是多少？答案：反應不是元反應，反應級數(shù)是一級。CompanyLogo第三節(jié)一級反應及其特點若反應

A

產物

反應速率與反應物A濃度的一次方成正比，則該反應為一級反應。速率方程為：CompanyLogo積分：CompanyLogo一級反應的動力學特征：(1)K的單位是(時間-1)，例如h-1,min-1,s-1(2)lncA與t

有線性關系：-lncA∝t(3)半衰期：反應物反應掉一半所需要的時間t1/2因此：t1/2

與

CA0

無關。CompanyLogotlncAO反應物濃度與反應時間的關系：一級反應CompanyLogo例

已知60Co衰變的t1/2=5.26年，放射性60Co所產生的射線廣泛應用于癌癥治療，放射性物質的強度以ci（居里）表示。某醫(yī)院購買一臺20ci的Co源，在作用10年后，還剩多少？解：C

0=20ci,t1/2=5.26年,k=?t1/2=0.693/k=5.26年k=0.693/t1/2=0.693/5.26=0.132a-1C

0=5.36ciCompanyLogoCompanyLogo第四節(jié)化學反應速率理論簡介一、碰撞理論與活化能

反應物分子間的相互碰撞是反應進行的先決條件。碰撞頻率越高，反應速率越大。1.有效碰撞和彈性碰撞能發(fā)生反應的碰撞--有效碰撞大部分不發(fā)生反應的碰撞--彈性碰撞

實例CompanyLogo有效碰撞具備的條件：

（1）有足夠的能量（2）碰撞時要有合適的方向

實例O3+NO→O2+NO2CompanyLogo2.活化分子與活化能(activationenergy)活化分子：有較大動能并能夠發(fā)生有效碰撞的分子活化能Ea：活化分子所具有的最低能量與反應物分子的平均能量的差值，單位：kJ.mol-1CompanyLogo活化分子普通分子CompanyLogo

由于每個分子的能量不可能是完全相同的，所以活化能是每摩爾活化分子的平均能量與每摩爾普通分子的平均能量之差：

每摩爾普通反應物分子變成活化分