高教版 有機化學(xué) 第十一章 含氮有機化合物 課件ppt

第十一章.含氮有機化合物

一、硝基化合物（Nitrocompound）的命名及結(jié)構(gòu)1、命名：硝基化合物，烴的衍生物命名：與RX相似，以烴為母體，NO2作取代基，有級別重點掌握IUPAC法（系統(tǒng)命名法）例如：

硝基乙烷（1°硝基化合物）2–硝基丙烷（2°）12–甲基-2-硝基丙烷（3o）2、硝基化合物的結(jié)構(gòu)實驗事實極性較高μ=4.3D）2個N-O相等（鏈長）0.121mm5個價e最多可容納8e或O2①從VB理論觀點分析：R--N更接近真實分子結(jié)構(gòu)N電負性<0故為酸性分子②從共振論觀點分析：共振雜成體3但為了方便起見，一般仍用來表示（也是共振結(jié)構(gòu)之一）和是同分異構(gòu)，但性質(zhì)不同硝基物鋅粉還原亞硝酸酯二、硝基化合物的制備：1、脂肪族硝基化合物：4①②硝基物亞硝酸酯總是伴隨兩種產(chǎn)物①硝基化合物為了提高硝基產(chǎn)物的產(chǎn)率：(3.)作為溶劑：用非質(zhì)子極性溶劑②5加尿素可抑制亞硝基化2.芳香族硝基化合物（第七章已介紹過）三.硝基化合物的性質(zhì):1.物理及光譜性質(zhì):6幾乎無色,有香味,μ值高,bp比相應(yīng)RX高.微溶于水,易溶于醇、醚等，?？勺龈遙p有機溶劑（l）無色或淡黃色，液體或固體，有苦杏仁味多數(shù)硝基化合物是黃色晶體，有爆炸性，可作炸藥2，4，6-三硝基甲苯TNT烈性炸藥7硝基物，d>1多數(shù)有毒，可透過皮膚被有機體吸收，通過肝，腎，中樞神經(jīng)，血液作用的毒物，使用時倍加小心（生產(chǎn)上一般不做溶劑）光譜性質(zhì)υ～N-O例如：υ～Ar-H3085/cmυ～N-O82.化學(xué)性質(zhì)：中性或堿性介質(zhì)：不同條件產(chǎn)物不同，可互相轉(zhuǎn)化，可制備多種化合物9Zn/HCl102、酸性（脂肪族）原因：硝基式或假酸式酸式比硝基式穩(wěn)定互變異構(gòu)水中可電離11類似：酮式烯醇式互變異構(gòu)產(chǎn)生的原因，烯醇鹽負離子的存在：同樣：酸式結(jié)構(gòu)，其對化合物的穩(wěn)定性貢獻最大（σ-π超共軛）所以：Pka:※12<3>、與羰基化合物的縮合：三羥基硝基甲烷Zn/HCl①②

例如這是一類非常重要的反應(yīng)<4>、硝基對苯環(huán)鄰，對位上取代基的影響（a）。對鹵原子活潑性的影響ClP-Π共軛，X不易離去13Cl200atmONa①②OHOH鄰位對位14Cl該反應(yīng)不可能發(fā)生，但是，如果把氯苯換成2，4，6-三硝基氯苯O(Nu)O威廉森合成是制備工程塑料聚酰亞胺的原料之一該反應(yīng)可以發(fā)生證明硝基可以活化苯環(huán)上的取代基15原因：反應(yīng)機理：ClClOH共振雜成體OHClGClClCl思考:為什么不下羥基，而只下來氯?鄰位穩(wěn)定共振體對位穩(wěn)定共振體16M位無穩(wěn)定共振體結(jié)構(gòu)（b）對苯酚酸性的影響苯酚是一弱酸，比碳酸還弱，但當(dāng)苯環(huán)上引入硝基后，使酸性增強OHOHOHOHOHOH107.157.228.7390.254.09為什麼？17生成的性質(zhì)穩(wěn)定，所以，苯酚有較強的酸性鄰硝基苯酚比對硝基苯酚酸性弱：（形成一個穩(wěn)定的五元環(huán)氫離子不易解離）18（c）對甲基的影響：（類似羥醛縮合）形成穩(wěn)定的共軛體系由于硝基處于甲基的鄰對位硝基可以分散甲基負離子上的負電荷使該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，α-H活潑19<5>.與亞硝酸的反應(yīng)（脂肪族）硝肟酸紅色藍色假硝醇20§2、胺一、結(jié)構(gòu)與命名

注意分類中醇與胺的區(qū)別：(CH3)3COH(CH3)3CNH22122二、物理性質(zhì)

●沸點：1o>2o>3o，比同分子量醇低。低分子量胺溶于水。

三、胺的化學(xué)性質(zhì)

1、堿、“酸”性

脂肪胺：主要考慮取代基的電子誘導(dǎo)效應(yīng)，但有例外

23芳香胺：間位只考慮誘導(dǎo)效應(yīng)，對位同時考慮共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)

成鹽及有關(guān)反應(yīng)

242、化學(xué)反應(yīng)

與醛、酮、羧酸及其衍生物的反應(yīng)—略

（1）、烷基化反應(yīng)

可用于四級銨鹽的合成，有時用于合成一級胺

25（2）、磺酰化反應(yīng)-Hinsberg鑒別

26（3）、與HNO2反應(yīng)

反應(yīng)機制：

27（4）、氧化反應(yīng)

胺一般容易氧化，尤其是芳香胺，一般情況下產(chǎn)物復(fù)雜。2829（5）、芳香胺的親電取代

3031（6）、胺的消除反應(yīng)

Hofmann消除：反式消除過程，反“扎伊采夫”規(guī)則32生成苯乙烯而不是乙烯33Cope消除：順式消除過程（環(huán)狀過渡態(tài)）

34蒂芬歐（Tiffeneau,M.）-杰姆揚諾夫（Demjanov,N.J.）環(huán)擴大重排反應(yīng)---用于制備5，6，7環(huán)酮35四、胺的制備1、胺（氨）的烷基化

蓋布瑞爾合成伯胺362、硝基化合物的還原—芳胺

373、酰胺、腈、肟的還原

384、醛、酮的還原氨化常用還原方法：H2/Cat,LiBH3CN,NaBH3CN

39LeuckartR柳卡特反應(yīng)

40Eschweiler.W—Clarke.H.T埃斯維勒-克拉克反應(yīng)

6、Hofmann重排、Curtius（克爾提斯）、Schmidt反應(yīng)Curtius（克爾提斯）施密特對此作改進，采用疊氮酸。41§3.重氮鹽及偶氮化合物（diazoniumsaltandazocompound）結(jié)構(gòu)特點都含-N=N-官能團區(qū)別C-N=N-C偶氮化合物如：R-N=N-R（Ar）C-N=N-G（G為除C以外的其它原子和基團）重氮化合物【例如】偶氮二異丁氰-N=N-OH苯基重氮酸氯化重氮苯（重氮鹽）42脂肪族重氮化合物的通式：重氮鹽：易溶于水，水溶液可導(dǎo)電，干燥時不穩(wěn)定，受熱或震動易爆炸，低溫較穩(wěn)定，高溫易分解（室溫），所以反應(yīng)在低溫進行一，芳香族重氮化反應(yīng)1、重氮鹽生成的條件（重氮化反應(yīng)條件）當(dāng)苯環(huán)上有吸電基時芳胺的反應(yīng)溫度可在40-60攝氏度進行43【注意反應(yīng)條件】i.低溫（當(dāng)苯環(huán)上有吸電基時,相對穩(wěn)定,可在40-60攝氏度下反應(yīng)）ii.HCl過量有雙重作用（亞硝酸在堿性條件下易分解）※此處鹽酸不能用硝酸或硫酸代替2.重氮鹽在有機合成中的應(yīng)用——重氮鹽的反應(yīng)形成偶氮化合物44<1>放氮反應(yīng):重氮基親核底物×【例如】由逆推法:45【思考】從合成?46<2>保留氮的反應(yīng)①還原反應(yīng)鹽酸苯肼苯肼（還原性強）②偶合反應(yīng)——偶聯(lián)反應(yīng)指重氮鹽與苯酚或苯胺的反應(yīng)，共同失去一分子HX，生成各種含（對-N，N-二甲胺基偶氮苯）〖黃色〗（對羥基偶氮苯）〖橙色〗47a.定位效應(yīng)只能進攻酚,芳胺等活性很高的芳環(huán)〖對氨基偶氮苯〗48b.偶合反應(yīng)條件〖PH值得控制十分重要〗〖醋酸酸性弱,可以提高胺的溶解度〗若酸性過強,Ph<5,吸電基〖Ph=10反應(yīng)速度最快〗比ArOH有更強的供電能力更能活化苯環(huán)〖但pH值>10又對反應(yīng)不利〗49重氮堿(不能偶合)重氮酸(不能偶合)重氮酸根(不能偶合)首先進攻4位若4位被占,則進攻2位首先進攻a位,若a位被占,則不反應(yīng)二.偶氮化合物和偶氮染料1.用途:芳香族偶氮化合物都具有顏色,性質(zhì)穩(wěn)定,300攝氏度以上才開始分解,用途廣泛,分化指示劑,偶氮染料,是一可轉(zhuǎn)化較牢固的附在纖維上耐光和耐洗性的有色物質(zhì),分析化學(xué)中最常用的指示劑50甲基橙:pH<3時_紅色PH=3-4.4時_藍色剛果液:中性堿性_紅色pH<3藍色偶氮染料是合成染料中為數(shù)較多的一種顏色齊全、廣泛用于棉、毛、絲織品一塑料、印刷、食品、皮革、橡膠、化妝等產(chǎn)品的著色，常用的有：莧菜紅分散黃51甲基橙的合成：甲基橙甲基橙是酸堿滴定常用的指示劑：522.結(jié)構(gòu)與顏色的關(guān)系：顏色是染料,指示劑的主要特征之一,有機物分子結(jié)構(gòu)與顏色有密切的關(guān)系<1>隨分子共軛體系增長,顏色加深聯(lián)苯胺,無色聯(lián)苯胺蘭,(藍色)橙色紅色53<2>共軛體系中有生色基,助色基,顏色加深共軛體系使電子離域程度增大電子躍遷的能量減少,波長增加,出現(xiàn)或加深顏色E=ch/λ生色基:助色基蒽醌(淺黃色)1-氨基蒽醌(紅色)

54§4.分子重排分子重排:在試劑、加熱或其它因素影響下，分子中某些原子或基團發(fā)生轉(zhuǎn)移或分子碳架改變生成新物質(zhì)的反應(yīng)，在理論研究和實用上都和重要類型：親核歷程，親電歷程，自由基歷程一、親核重排類型：1重排到缺電子碳上。2重排到缺電子氮上3重排到缺電子氧上<1>重排到缺電子碳上①不改變碳架55②改變碳架的a片吶醇重排——吶咵重排＋＋1，2遷移＋56能發(fā)生片吶醇重排的醇類通式：？怎樣決定重排方向,并預(yù)測重排產(chǎn)物※兩個羥基哪個先被質(zhì)子化成鹽＋＋主要產(chǎn)物極少＋57※生成碳正離子后哪個相鄰基團發(fā)生遷移＋H或苯環(huán)優(yōu)先遷移:H空間位阻小,而苯環(huán)形成穩(wěn)定的橋鍵※重排反應(yīng)中的立體化學(xué)重排的立體化學(xué)事實證明：不僅片吶醇重排如此，沃爾夫重排，霍夫