寶石級(jí)人造金剛石(111)生長表面和(100)生長表面的氮含量和氮聚集差異(漢)

寶石級(jí)人造金剛石(111)生長表面和(100)生長表面的

氮含量與氮聚集差異ShuiSATOH(佐藤秀一)，HitoshiSUMIYA(澄谷均)，KazuwoTSUJ1(遷和世)，ShujiYazu(八頭高原)用溫度梯度法合成Ib型人造金剛石中含有影響金剛石物理特性的氮原子。(111)生長表面和(100)生長表面之間的氮含量差異取決于生長溫度。低溫生

長時(shí)，(100)生長表面的氮含量高于(111)生長表面。隨著生長溫度不斷升高，(100)生長表面的氮含量逐漸低于(111)生長表面。受(111)生長表面1332cm-1吸收譜所致的鎳原子缺陷影響，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)尖峰。通過高壓熱處理，Ib型金剛石轉(zhuǎn)化為鎳原子成對(duì)聚集的IaA型金剛石。相對(duì)于(100)生長表面，鎳原子在(111)生長表面較易聚集。有兩種建議。一種是因(111)生長表面的鎳原子擴(kuò)散系數(shù)高于(100)生長表面，(111)生長表面鎳原子較易遷移發(fā)生聚集。另一種建議是(111)生長表面鎳原子的晶格缺陷會(huì)加快晶體內(nèi)氮遷移。簡介0.5到5克拉的寶石級(jí)Ib型人造金剛石單晶由溫度梯度法制備而成(圖1)。小于2克拉的金剛石在商業(yè)上用于切割工具、拉絲模和散熱片等。Ib型人造金剛石內(nèi)含有影響金剛石硬度1)與熱導(dǎo)率2)的游離氮原子。近年來超精度市場不斷發(fā)展，需要少缺陷、無雜質(zhì)的優(yōu)質(zhì)金剛石來制備車刀。因此，檢測人造金剛石中氮分布與缺陷類型尤為重要。還需要考慮晶體中氮原子存在與聚集方式。為研究上述內(nèi)容，氮原子通過高壓熱處理發(fā)生聚集，我們要測量不同生長條件下的氮分布情況。Scienceandtechnologyofnewdiamond（新型金剛石科學(xué)與技術(shù)；主編：S.Saito,O.Fukunaga,M.Yoshikawa,pp.351-355.?KTKScientificPublishersKTK科學(xué)出版社/TerraScientificPublishingCompany地球科學(xué)出版公司）,1990.S.Satoh等/氮含量與氮聚集差異照片1.溫度梯度法生長的5克拉人造金剛石實(shí)驗(yàn)通過溫度梯度法，用Fe-50%Ni溶媒分別在5.5G高壓和1350°C、1370°C和1400°C條件下，以高溫高壓形式生長試樣。為觀察氮濃度分布情況,把試樣切割、打磨成約1mm厚的片材，通過FT-IR分光鏡在1130cm-1波譜下測量其吸收系數(shù)。用如下方程式計(jì)算氮濃度3)：(氮濃度)=25X(吸收系數(shù))ppm(10人(-6))用卡塞格倫聚焦鏡，能測量試樣中直徑50“m區(qū)域內(nèi)紅外吸收光譜。為探索晶體內(nèi)氮原子存在與聚集方式，通過高壓熱處理法(5.5GPa,1750°C、2300°C)對(duì)試樣進(jìn)行氮聚集處理。處理后，在室溫條件下測量試樣的紫外光與可見光吸收光譜。在50kV、40mA條件下利用鉬靶采取X射線形貌法觀察試樣的線缺陷。結(jié)果與討論溫度梯度法生長人造金剛石的形態(tài)與生長區(qū)域取決于生長溫度。不同溫度下的形態(tài)與生長區(qū)域的示意圖見表1。當(dāng)金剛石生長溫度為1350C時(shí)，其形態(tài)接近六面體，(100)生長表面幾乎占據(jù)整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)(圖2)。

圖1.(110)橫截面形態(tài)與區(qū)域示意圖。陰影部分代表(100)生長表面，白色部分代表(111)生長表面。表1.不同生長條件下(111)和(100)生長表面1130cmi時(shí)的估算氮含量與吸收系數(shù)溫度1130cm-i時(shí)吸收系數(shù)估算氮含量(111)生長表面(100)生長表面(111)生長表面(100)生長表面1350°C5.3cm-16.9cm-1132ppm173ppm1370°C3.68cm-13.88cm-192ppm97ppm1400C4.22cm-10.88cm-1（上部）106ppm22ppm(上部)(111)生長表面■■■(111)生長表面■■■■/■■:■=■■?■,：!,4：■...■■:沁賦a肚晶和?Hr….'.........100)生長表面,.-工說“*:......:-Av.-.-/：■--■；..■■:.....照片2.1350°C下生長金剛石(110)橫截面上(111)和(100)生長表面分布。與生長溫度升高成比例，形態(tài)變?yōu)榱?八面體并最終為近八面體形狀。同樣地，(111)生長表面與(100)生長表面數(shù)量不斷變化。最終，(111)生長表面占據(jù)整個(gè)晶體。我們發(fā)現(xiàn)(111)生長表面的氮含量與(100)生長表面不同。不同生長表面氮含量差異同樣取決于生長溫度。FT-IR分光測量結(jié)果如表1所示。在最低生長溫度下，(100)生長表面氮含量高于(111)生長表面。隨著溫度增高，(111)生長表面氮含量逐漸高于(111)生長表面。生長溫度為135O°C時(shí)，(111)生長表面氮含量低于(100)生長表面(圖2)。圖2中顏色較深部分氮含量也較高。但是，生長溫度為1370C時(shí)(111)生長表面與(100)生長表面氮含量相同。生長溫度為1400C時(shí)，(111)生長表面氮含量高于(100)生長表面。另一方面，(100)生長表面上氮含量較低部分幾乎與(111)生長表面的面積相等?？烧J(rèn)為氮含量與各個(gè)生長表面的生長率相關(guān)。例如，溫度為1350C時(shí)(111)生長表面生長速度高于(100)生長表面(表1和圖2)。因此，(100)生長表面上氮原子要比(111)生長表面更易存在。Ib型人造金剛石紅外吸收光譜的重要特性有：1344cm-1時(shí)達(dá)到尖峰，在1130cm-1時(shí)出現(xiàn)寬峰；試樣的所有吸收光譜都有尖峰與寬峰。除尖峰與寬峰之外,生長溫度為1350C時(shí)(111)生長表面吸收光譜會(huì)在1332cm-1時(shí)出現(xiàn)新尖峰(圖，但生長溫度為1350C時(shí)(100)生長表面的吸收光譜中沒有發(fā)現(xiàn)該銳譜線。

圖2.同一試樣在1350°C生長溫度下（111）生長表面與（100）生長表面的紅外吸收光譜差異這一新尖峰僅在（111）表面的吸收光譜中出現(xiàn)并取決于生長溫度，因?yàn)殡S著生

長溫度升高峰值成比例下降。該峰值與拉曼頻率相關(guān)，這表明它和金剛石中鎳團(tuán)

簇相關(guān)4）。通過電子輻照會(huì)出現(xiàn)相同尖峰。不同劑量兆電子伏下Ib型金剛石紅

外吸收光譜見表3。前述鎳原子缺陷所致的尖峰相當(dāng)于1018電子/cm2劑量輻射峰值。可認(rèn)為（111）生長表面含有多處缺陷。0.4600.4150.3700.3250.2800.2350.1S00.14514001300120011001000波數(shù)(cm-11300120011001000波數(shù)(cm-1)為觀察金剛石中鎳原子存在方式，1018電子/cm2劑量兆電子伏電子輻照后,對(duì)發(fā)生氮聚集樣品進(jìn)行高壓熱處理(5.5GPa,1750°C)從而加速氮聚集。lb型晶體內(nèi)游離狀態(tài)的氮原子轉(zhuǎn)化為成對(duì)聚集的IaA型氮原子。熱處理后(111)和(100)生長表面的紅外吸收光譜見圖4。圖4.氮聚集處理后同一試樣(111)生長表面和(100)生長表面的紅外吸收光

譜各生長表面在1280cm-1處因IaA型氮原子作用均會(huì)出現(xiàn)寬峰，(100)生長表面Ib型氮原子仍會(huì)在1334cm-1和1130cm-1處出現(xiàn)重要峰值波動(dòng)。該結(jié)果證明(111)生長表面的氮原子較之(100)生長表面更易發(fā)生聚集；我們認(rèn)為原因如下(圖5)：(假定1)因?yàn)?111)表面為最密集區(qū)域，(111)表面碳原子擴(kuò)散系數(shù)高(111)表面上一個(gè)氮原子可與一個(gè)碳原子交還或與一個(gè)碳原子一起移動(dòng)。因此氮原子也易于移動(dòng)并與彼此聚集。(假定2)由于鎳原子的高密度晶格缺陷，氮原子在(111)生長表面容易發(fā)生遷移。眾所周知，晶格缺陷會(huì)加速氮聚集5)，6)。

假定-1（111）表面碳原子擴(kuò)散系數(shù)高。該表面上氮原子易于移動(dòng)并發(fā)生聚集。CCCCCCCcccCCC\Cccc假定-2由于鎳原子的高密度晶格缺陷，（111）生長表面上氮原子易于遷移。cccGcccccccccNccccccccccccccc圖5.氮聚集模式無電子輻照的較高生長溫度條件下（5.5GPa,2300°C）,試樣發(fā)生氮聚集。（100）生長表面會(huì)出現(xiàn)穩(wěn)固的N3色心（圖6）；色心由一個(gè)中心碳原子和三個(gè)環(huán)繞它的氮原子組成。30系25A：生長試樣（ill）和doo）生長表面光譜\B：氮聚集處理后（1冗）生長\八表面光譜520L氮聚集處理后（ill）生長IS表面光譜10\A5013入……?30040050060070C波長（nm）圖6.氮聚集處理后同一試樣的（111）生長表面和（100）生長表面的紫外光與可見光吸收

光譜沿晶種晶體表面，線缺陷沿＜001＞和＜112＞方向散開；不管晶體形態(tài)(不包括六面體、六-八面體和八面體)如何，線缺陷均沿相同方向散開。1350°C生長溫度條件下生長試樣的X-射線形貌如照片3所示。黑色線條是成束沿相同方向散開的線缺陷。這種人造金剛石體積很大，不存在線缺陷或雜質(zhì)(照片3)。(^^0)(^^0)^表^面射<112><001><ll2>照片3.人造金剛石(110)表面的X射線-形貌。鏡像(111)由于很容易發(fā)現(xiàn)晶體適用部分，人造金剛石可用于制備車刀。結(jié)論(111)和(100)生長表面之間氮含量差異取決于生長溫度，關(guān)系如下所示。N.C.是氮含量縮寫。(生長溫度為1350C)[(100)生長表面N.C.]＞[(111)生長表面N.C.](生長溫度為1370C)[(100)生長表面N.C.]=[(111)生長表面N.C.](上部生長溫度為1400C)[(100)生長表面N.C.]V[(111)生長表面N.C.](下部生長溫度為1400C)[(100)生長表面N.C.]=[(111)生長表面N.C.](111)生長表面出現(xiàn)的鎳原子晶格缺陷會(huì)導(dǎo)致尖峰出現(xiàn)。(111)生長表面較之(100)生長表面更易出現(xiàn)氮原子成對(duì)聚集現(xiàn)象。參考文獻(xiàn)T.Nakamura,andS.Yazu,Program&Abstracts,the24thHighPressureConferenceofJapan，Nov.,10-12(1983).T.Nakamura,和S.Yazu,節(jié)目和摘要，第24屆日本高壓會(huì)議，1983年11月10日-12日。S.Satoh,H.Sumiya,andS.Yazu,Program&Abstracts,the26thHighPressureConferenceofJapan,Oct.,21-23(1983).S.Satoh,H.Sumiya和S.Yazu,節(jié)目和摘要，第26屆日本高壓會(huì)議，1983年10月21日-23日。R.M.Chrenko,H.M.Strong,andR.E.Tuft,Phil.Mag.23,313(1971).R.M.Chrenko,H.M.Strong,R.E.Tuft,菲爾。雜志。23,313(1971)。A.T.Collins,P.M.Spear,J.Phy.D;Appl.Phys