晶粒細(xì)化技術(shù)及其細(xì)晶機(jī)理

晶粒細(xì)化技術(shù)及其細(xì)晶機(jī)理

晶體的大小和形狀是晶體組織最重要的特征，同時(shí)，小的平等軸晶體是理想的微晶。晶粒細(xì)化是提高材料強(qiáng)度和塑性的重要手段之一,是改善鋁合金質(zhì)量的重要途徑。晶粒細(xì)化的途徑有細(xì)化鑄造組織、深冷大變形量加工、快速退火等手段,而添加晶粒細(xì)化劑細(xì)化鑄造組織是最根本、最經(jīng)濟(jì)和最有效的方法。用于加工變形的鑄錠,希望柱狀晶區(qū)盡可能小,等軸晶區(qū)盡可能寬,尤其要求不要出現(xiàn)大的柱狀晶組織。等軸晶與柱狀晶相比,因各晶粒彼此嵌合,結(jié)合得比較牢固,不產(chǎn)生弱面,在熱加工過(guò)程中不易產(chǎn)生開(kāi)裂,同時(shí)鑄錠性能也不呈現(xiàn)方向性。通過(guò)晶粒細(xì)化,可以擴(kuò)展許多合金的成分范圍,使原來(lái)不能加工或應(yīng)用的許多高合金得到應(yīng)用。由此可見(jiàn),晶粒細(xì)化技術(shù)是提高鋁及鋁合金使用價(jià)值的有效途徑,有重要意義。晶粒細(xì)化是通過(guò)控制晶體的形核和長(zhǎng)大來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在鑄造過(guò)程中細(xì)化晶粒方法有很多,其中化學(xué)晶粒細(xì)化法是在液體金屬中加入各種中間細(xì)化劑以細(xì)化金屬析出晶粒的方法,這種方法不需要龐大的生產(chǎn)設(shè)備且工藝相對(duì)簡(jiǎn)單,因而極具發(fā)展?jié)摿Α４送膺€有借助外來(lái)能量(如機(jī)械振動(dòng)、電磁攪拌、超聲波處理等)的物理晶粒細(xì)化法等等。在工業(yè)生產(chǎn)條件下,添加細(xì)化劑進(jìn)行細(xì)化處理是簡(jiǎn)便而有效的方法,也是鋁溶體處理技術(shù)的重要組成部分。本文根據(jù)添加物質(zhì)與金屬熔液的成分關(guān)系,結(jié)合作者的研究工作,采用固液混合鑄造制備微晶合金,探討了晶粒細(xì)化的最新技術(shù)及其細(xì)晶機(jī)理。1固液混合鑄造陳振華教授提出了一種新的材料制備工藝——固液混合鑄造,它借鑒了半固態(tài)鑄造和噴射沉積技術(shù)的特點(diǎn),既有半固態(tài)鑄造中攪拌破碎枝晶、球化晶粒等所有優(yōu)點(diǎn),又有噴射沉積快速凝固的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)固液混合鑄造還是金屬熔鑄過(guò)程中變質(zhì)處理和加入細(xì)化劑細(xì)化晶粒技術(shù)的一大突破,是制備微晶合金的一種新型材料制備技術(shù)。所謂固液混合鑄造工藝主要是在過(guò)熱的熔體中加入大量的同種合金粉末或潤(rùn)濕性好的異種合金粉末,強(qiáng)烈地均勻攪拌獲得半固態(tài)漿料,然后鑄造成形或進(jìn)行各種熱加工的一種材料制備工藝。與常規(guī)的半固態(tài)加工一樣,這種鑄造合金坯料也可以重新加熱到半熔融狀態(tài),進(jìn)行觸變成形或各種后續(xù)熱加工。其基本實(shí)驗(yàn)過(guò)程為:將快速凝固或球磨的微細(xì)金屬或合金粉末分別以不同的固液質(zhì)量比加入到同種成分的熔體中,熔體過(guò)熱到某一溫度,并采用機(jī)械攪拌裝置進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌,粉末的加入和攪拌過(guò)程均在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行,攪拌均勻后進(jìn)行壓鑄或擠壓等成形操作。陳振華的研究發(fā)現(xiàn):固液混合鑄造制備的坯料的顯微組織比半固態(tài)坯料和鑄造坯料的組織微細(xì)得多。這種工藝可使高硅鋁合金中的初晶相控制在5μm以下,亞共晶合金中的α相晶?？刂圃?0μm以下。采用固液混合鑄造研究了Al-22%Si過(guò)共晶合金和8009耐熱鋁合金的組織和性能,研究發(fā)現(xiàn),粉末的加入明顯起到了細(xì)化初晶硅的作用,粉末加的越多,初晶硅越細(xì)化,Al-22%Si性能也因此明顯提高,當(dāng)添加粉末的質(zhì)量與合金熔體質(zhì)量比為2.6左右時(shí),固液混合鑄造過(guò)共晶Al-Si合金的室溫力學(xué)性能為:σb=180MPa,σ0.2=150MPa,δ=4%。Al-8.7Fe-1.6V-1.3Si鑄造組織非常粗大,析出相為有害的針狀相,大小有1000μm左右,固液混合鑄造時(shí)加入80%合金粉末,合金晶粒得到了非常明顯的細(xì)化,析出晶?？梢钥刂圃?0μm左右。作者采用固液混合鑄造制備了Al-20%Cr合金和Al-20%Mn合金,并初步探索了的固液混合鑄造細(xì)化晶粒的機(jī)理,圖1為不同工藝條件下Al-20%Cr合金的顯微組織。傳統(tǒng)鑄造的Al-20%Cr合金由于凝固速度緩慢,析出相十分粗大,且呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這樣的組織使其力學(xué)性能極差,塑性幾乎為零,很難進(jìn)行各種后續(xù)的熱加工,根本無(wú)法應(yīng)用。半固態(tài)鑄造通過(guò)凝固時(shí)的攪拌,搗碎了部分枝晶,但析出相仍較粗大,固液混合鑄造則有效的細(xì)化了晶粒,使析出相呈球形或等軸狀且分布較均勻,有利于力學(xué)性能和熱加工的提高。Al-20%Mn合金的鑄態(tài)組織十分粗大,合金極脆,塑性極低,抗拉強(qiáng)度僅為30～40MPa,不加粉半固態(tài)鑄造合金的抗拉強(qiáng)度提高到60～70MPa,而采用固液混合鑄造的Al-20%Mn合金,晶粒明顯細(xì)化,網(wǎng)狀枝晶結(jié)構(gòu)消失,其抗拉強(qiáng)度可達(dá)110～120MPa,塑性有所提高。在固液混合鑄造中,晶粒細(xì)化的主要機(jī)理有以下3種:1潤(rùn)濕和非均勻形核的作用機(jī)理在金屬液中加入細(xì)化劑是一種簡(jiǎn)單有效的獲得細(xì)小等軸晶結(jié)構(gòu)材料的方法,但這種方法可能造成鑄件污染。固液混合鑄造加入的是同種成分的粉末,粉末與金屬熔體潤(rùn)濕,在結(jié)構(gòu)上相似,兩者在界面兩邊的原子有良好的匹配關(guān)系。兩者匹配得愈好,其間的界面張力愈低,界面能也越小。非均勻形核理論認(rèn)為:由于非均勻形核較均勻形核的界面能低,相變阻力減少,因而晶核所要求的臨界尺寸以及所需要的形核功也小,使結(jié)晶能夠在很小的過(guò)冷度條件下進(jìn)行。另外,界面上晶核原子和同種粉末原子相互間位錯(cuò)度(或稱不匹配度)值很小,當(dāng)值很小時(shí),過(guò)冷度與之間有如下關(guān)系:ΔT∝δ2ΔΤ∝δ2因此,非均勻形核的過(guò)冷度很低,有利于非均勻形核。2粉末的過(guò)冷度由于固液混合鑄造是在過(guò)熱的合金熔體中加入同種成分的合金粉末,且粉末的添加量很大,其質(zhì)量一般為熔體質(zhì)量的50%～150%,而熔體過(guò)熱度很小(一般小于20℃),所以當(dāng)室溫的粉末加入到熔體中時(shí),一部分粉末熔解,而另一部分和熔體同處某一半固態(tài)溫度,這樣粉末會(huì)吸收大量的熱量,導(dǎo)致粉末周圍的熔體快速凝固,過(guò)冷度(ΔT)急劇增大。3難加工成形材料的加工通過(guò)工藝改進(jìn),該方法有望發(fā)展成為一種微晶合金的鑄造方法,用以解決高合金化的材料,如高硅、高鐵、高鉻、高錳鋁合金即鑄鐵等難以熱加工成形材料的成形問(wèn)題。在制備復(fù)相合金、復(fù)相鋼及其它類型的復(fù)合材料過(guò)程中,固液混合鑄造也可能是一種有前途的復(fù)合材料的制備方法。綜上所述,固液混合鑄造工藝具有一定的先進(jìn)性和優(yōu)越性,存在一定的應(yīng)用價(jià)值。2球磨機(jī)球磨及球磨后添加al-si納米晶促變劑對(duì)試驗(yàn)原理的影響由于晶粒細(xì)化劑一般選用原合金中沒(méi)有的元素如Ti、B等(嚴(yán)格而言是加入了某些雜質(zhì),也就產(chǎn)生了晶粒形核中毒的隱患),容易出現(xiàn)衰退的現(xiàn)象,而且可能污染合金。Salvo等人認(rèn)為:傳統(tǒng)的細(xì)化劑,如Al-B僅能細(xì)化初晶,并不能得到良好的非樹(shù)枝晶組織。最近出現(xiàn)一種新型的納米晶促變形核細(xì)化晶粒的技術(shù),即在合金熔液中加入含有合金固有元素的納米晶。朱明原研究中用Al-Si納米晶促變形核處理ZL101A鋁合金,Al-Si納米晶促變形核劑的制備,用高純鋁和高純硅按化學(xué)配比混合,在行星球磨機(jī)中機(jī)械合金化。轉(zhuǎn)速200～500r/min,粉球比為1∶10～30,球磨24h后加入少量有機(jī)溶劑,再球磨5h,得到Al-Si納米晶促變劑。用XDR的線形分析方法,根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算出納米晶的大小為300nm。該技術(shù)不僅改變了合金凝固過(guò)程中初晶α-Al的形貌,而且還細(xì)化了共晶組織中的Si。由于Al-Si納米晶與α-Al晶體在結(jié)構(gòu)上的相似,兩者在界面兩邊的原子有良好的匹配關(guān)系,使Al-Si納米晶有可能成為良好的促變形核劑。由于Al、Si均為Z01A合金中固有的元素,因此,克服了傳統(tǒng)細(xì)化劑加入量過(guò)多會(huì)造成細(xì)化中毒的隱患。當(dāng)大量“結(jié)構(gòu)相似”的Al-Si納米晶存在于過(guò)熱的鋁熔體中時(shí),發(fā)生納米晶的合并(粗化)長(zhǎng)大,當(dāng)其尺寸與臨界形核半徑接近即滿足“大小相當(dāng)”條件時(shí),成為非均勻形核核心,使鋁液在較小過(guò)冷度條件下就迅速結(jié)晶,由于鋁液中存在的納米晶粒是如此之多,以至于幾乎每一初晶晶粒都與一個(gè)納米晶晶粒相對(duì)應(yīng),從而使結(jié)晶過(guò)程出現(xiàn)等軸生長(zhǎng)的特性。從理論分析可知:鋁液中Al-Si納米晶的加入量越多,越能形成細(xì)小均勻的非樹(shù)枝晶組織。且Al、Si均為Z01合金中固有的元素,因此,就克服了傳統(tǒng)細(xì)化劑加入量過(guò)多會(huì)造成中毒的隱患。當(dāng)然,從實(shí)際應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)角度出發(fā),細(xì)化劑的加入量越少越好。添加0.3%Al-Si納米晶便能形成非樹(shù)枝晶ZL101A合金且細(xì)化共晶組織,這對(duì)實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)是可以接受的。此外,由于該工藝操作簡(jiǎn)單,可在澆注過(guò)程中方便地加入,因此可與流變鑄造相結(jié)合,采用適當(dāng)?shù)暮辖鸺{米晶,可制備更多合金系的細(xì)晶材料。3添加ti顆粒細(xì)劑3.1新型al-ti-b晶粒細(xì)化劑的開(kāi)發(fā)1971年,英國(guó)專利采用Al與氟酸鹽(如K2TiF6和KBF4)的反應(yīng)制備了Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑。Al-Ti-B對(duì)鋁合金晶粒具有強(qiáng)烈細(xì)化作用,在鋁合金熔體中加入適量Al-Ti-B,是提高其機(jī)械性能的重要手段,不僅能改善它的加工性能,而且能提高制品的均勻性。加入Ti可細(xì)化鋁合金晶粒,而B(niǎo)的存在能顯著增加Al-Ti中間合金的細(xì)化效果,質(zhì)點(diǎn)AlTi3、AlB2是α-Al基體潛在的結(jié)晶核心,Al-Ti-B的加入,大大提高了鋁熔體的形核率,所以合金組織能夠得到細(xì)化。新一代Al-Ti-C晶粒細(xì)化劑克服了Al-Ti-B的缺陷,其異質(zhì)形核核心Ti-C比TiB2具有更小的聚集傾向,并對(duì)Zr、Cr、V、Mn等元素“中毒”免疫,在相同添加量下其細(xì)化效果比Al-Ti-B有所提高。近幾年來(lái)Al-Ti-C晶粒細(xì)化劑的開(kāi)發(fā)在國(guó)外已蓬勃發(fā)展,美、德、英、法等國(guó)都在大力鼓勵(lì)A(yù)l-Ti-C線材的生產(chǎn)。Al-Ti-C已經(jīng)成為取代Al-Ti-B的新一代晶粒細(xì)化劑。雖然鋁鈦硼有較優(yōu)異的細(xì)化晶粒能力,但其抗衰減性能仍不能令人滿意,為此,人們一直尋找研究更有效的細(xì)化劑及其處理技術(shù)。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外相繼開(kāi)發(fā)出其他一些新型細(xì)化劑,如Al-Ti-C-B等,與此同時(shí),國(guó)內(nèi)研究者發(fā)現(xiàn)含有稀土的Al-Ti-B可使TiB2的沉淀基本消除,并開(kāi)發(fā)了相應(yīng)的新型細(xì)化劑Al-Ti-B-Re中間合金,為生產(chǎn)高效、穩(wěn)定、成本較低的細(xì)化劑開(kāi)辟了一條途徑,值得研究者進(jìn)一步探討。稀土對(duì)鋁合金的鑄態(tài)組織具有改善作用,過(guò)去的文獻(xiàn)都曾做過(guò)詳細(xì)報(bào)道,因?yàn)橄⊥恋募尤爰瓤梢约?xì)化鑄態(tài)晶粒,也可以細(xì)化枝晶組織。稀土對(duì)鋁合金晶粒的細(xì)化機(jī)理可以從以下幾點(diǎn)得到解釋:①稀土可作為鋁合金的精煉劑,對(duì)熔體具有除氣作用,大大減少了針孔率;②稀土的加入明顯降低了鋁合金的雜質(zhì)含量,加強(qiáng)了合金化的程度;③稀土對(duì)鑄態(tài)組織具有變質(zhì)作用,為合金的回復(fù)與再結(jié)晶準(zhǔn)備了條件。3.2晶粒細(xì)化法Hirt等人提出:晶粒精煉可用于獲得足夠細(xì)晶粒的微觀組織,實(shí)驗(yàn)表明:在A356合金中應(yīng)用晶粒細(xì)化法需要大量的精煉劑才能得到比較理想的晶粒細(xì)化組織,因此并不經(jīng)濟(jì),沒(méi)有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。而Salvo等人認(rèn)為:傳統(tǒng)的細(xì)化劑,如Al-B僅能細(xì)化初晶并不能得到良好的非樹(shù)枝晶組織。有關(guān)鋁合金的初晶的細(xì)化機(jī)理主要存在以下3種觀點(diǎn):1鈦鋁原子中tial3的生長(zhǎng)Crossley等人提出了包晶模型理論,他們認(rèn)為:細(xì)化機(jī)理主要是基于液相與TiAl3的包晶反應(yīng),TiAl3和α-Al在(001)Al和(110)Al面上存在良好的共格關(guān)系,鋁原子可以在幾個(gè)TiAl3晶面上同時(shí)外延生長(zhǎng),從而細(xì)化α-Al,但該理論不能解釋鈦低于0.15%時(shí)的晶粒細(xì)化現(xiàn)象。Amberg等人公布的冷卻曲線也證明成核是在包晶溫度附近通過(guò)包晶反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。顯然,只要熔體中有TiAl3存在,包晶細(xì)化理論就可能成立。但TiAl3在熱力學(xué)上的穩(wěn)定性比較差,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),TiAl3會(huì)溶解,比較反應(yīng)不可能是Al細(xì)化的主要原因,而是對(duì)細(xì)化起促進(jìn)作用。2共格性體作用對(duì)納米碳原子表達(dá)的影響Cibula認(rèn)為:在α-Al中存在的Ti-C高溫下極穩(wěn)定,且與晶體有良好的共格關(guān)系,鋁熔體中只要存在極少量的碳原子就能形成大量的Ti-C,起到非均勻形核作用。過(guò)量的Ti是有效的過(guò)冷劑,能阻礙晶粒長(zhǎng)大,從而細(xì)化α-Al,但無(wú)法解釋高純鋁加鈦的細(xì)化現(xiàn)象。3亞共晶的結(jié)構(gòu)Jones等人提出了超形核理論,他們認(rèn)為:Ti原子在TiB2/熔體界面上聚集(偏析),在TiB2襯底上形成三元鋁化物Ti(AlxSi1-x)3,而成為α-Al的非均勻形核晶核。他們推斷:Zr、Cr等元素將影響偏析層,從而晶粒形核的中毒現(xiàn)象。1995年Mohanty和Gruzleski在研究中發(fā)現(xiàn)了其理論的實(shí)驗(yàn)證據(jù):在亞共晶Al-Si合金中,TiB2顆粒被生長(zhǎng)著的固液界面排擠,分布在枝晶間或晶界上,TiB2顆粒不能作為Al的形核基底;當(dāng)Al-Si合金中含有溶質(zhì)Ti時(shí),TiB2顆粒位于晶粒的中心,在TiB2顆粒表面擇優(yōu)析出“梯狀”Ti(AlxSi1-x)3晶體。4大量粉末的加入加入晶粒細(xì)化劑細(xì)化鑄態(tài)鋁和鋁合金晶粒技術(shù)已有比較成熟地應(yīng)用,但細(xì)化劑的選擇是特定的,加入的外來(lái)元素也有可能對(duì)合金造成“污染”。該項(xiàng)技術(shù)的機(jī)理還有待于進(jìn)一步的探索,要不斷開(kāi)發(fā)更新更好的細(xì)化劑。固液混合鑄造不僅有半固態(tài)鑄造的所有特點(diǎn),大量合金粉末的加入還有快速凝固的特點(diǎn),同時(shí)還有作為晶粒細(xì)化劑細(xì)化