第八章有機(jī)化合物的波譜分析

第八章有機(jī)化合物的波譜分析第八章有機(jī)化合物的波譜分析【本章重點(diǎn)】

紅外光譜、核磁共振譜。

【必須掌握的內(nèi)容】1.紅外光譜、核磁共振譜的基本原理。2.紅外光譜、核磁共振譜譜圖的解析方法。

前言

有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征（即測(cè)定）——從分子水平認(rèn)識(shí)物質(zhì)的基本手段，是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。過去，主要依靠化學(xué)方法進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定，其缺點(diǎn)是：費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢，試劑的消耗量大。例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測(cè)定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時(shí)147年。

結(jié)構(gòu)表征(測(cè)定)方法物理常數(shù)測(cè)定法化學(xué)方法現(xiàn)代物理方法

現(xiàn)代物理方法是應(yīng)用現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)技術(shù)建立的一系列現(xiàn)代儀器分析法，其優(yōu)點(diǎn)是：省時(shí)、省力、省錢、快速、準(zhǔn)確，試劑耗量是微克級(jí)的，甚至更少。它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象的狀況，對(duì)人類所面臨的生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，是極其重要的。

對(duì)有機(jī)化合物的研究，應(yīng)用最為廣泛的是：紫外光譜（ultraviolerspectroscopy縮寫為UV）紅外光譜（infraredspectroscopy縮寫為IR）核磁共振譜（nuclearmagneticresonance縮寫為NMR）質(zhì)譜（massspectroscopy縮寫為MS）.

質(zhì)譜是化合物分子經(jīng)高能粒子轟擊形成正電荷離子,在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用下按質(zhì)荷比大小排列而成的圖譜,不是吸收光譜.前三者為吸收光譜按量子力學(xué)，其關(guān)系為：cm，單位為cm-18.1分子吸收光譜和分子結(jié)構(gòu)

光是一種電磁波，具有波粒二相性。

波動(dòng)性：可用波長(zhǎng)(λ)、頻率（ν）和波數(shù)（σ）來描述。

粒子性：可用光量子的能量來描述：

由此可見，λ與E、ν成反比，即λ↓，ν↑（每秒的振動(dòng)次數(shù)↑），E↑。

分子吸收電磁波，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，吸收能量后，以光譜的形式釋放能量，從而產(chǎn)生吸收光譜。分子的結(jié)構(gòu)不同,由低能級(jí)躍遷到高能級(jí)所吸收的能量不同,因而可形成各自的特征吸收光譜,并以此來鑒別已知化合物或測(cè)定未知化合物的結(jié)構(gòu).

在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長(zhǎng)（λ）劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域，如下圖所示：表8.1測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的主要波譜方法波譜方法代號(hào)提供的信息核磁共振波譜(nuclearmagneticresonancespectroscopy)NMR碳骨架與碳原子相連的氫原子的化學(xué)環(huán)境紅外光譜IR主要的官能團(tuán)(infraredspectroscopy)紫外可見光譜(ultraviolet-visiblespectroscopy)UV分子中π電子體系質(zhì)譜(massspectrometry)MS相對(duì)分子質(zhì)量分子式分子中結(jié)構(gòu)單元吸收光譜8.2紅外吸收光譜紅外光譜的表示方法:

橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)（λ）或波數(shù)（σ），表示吸收峰的位置。

縱坐標(biāo)：透過率（T%），表示吸收強(qiáng)度。T↓，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。

σI：表示透過光的強(qiáng)度；

I0：表示入射光的強(qiáng)度。

1.振動(dòng)方程式（Hooke定律）

式中：k—化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1μ—折合質(zhì)量，單位為g力常數(shù)k：與鍵長(zhǎng)、鍵能有關(guān)：鍵能↑（大），鍵長(zhǎng)↓（短），k↑。

（其含義是兩個(gè)原子由平衡位置伸長(zhǎng)0.1nm后的恢復(fù)力)8.2.1分子的振動(dòng)和紅外光譜分子中成鍵的兩個(gè)原子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)：振動(dòng)頻率化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)（nm）鍵能（Kj.mol-1）

力常數(shù)k（N.cm-1）

波數(shù)范圍（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600一些化學(xué)鍵伸縮振動(dòng)的力常數(shù):當(dāng)振動(dòng)頻率和入射光的頻率一致時(shí),入射光被吸收,從而產(chǎn)生紅外光譜。分子中原子間的振動(dòng)頻率主要與鍵的強(qiáng)度和原子的質(zhì)量有關(guān):化學(xué)鍵的強(qiáng)度越大，原子的質(zhì)量越小，則振動(dòng)頻率就越高。=kkcc130721===mpnsm紅外吸收峰的峰位由此可見：σ（ν）∝k，σ（ν）與μ成反比。

吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。kkcc130721===mpnsm紅外吸收峰的峰位不同有機(jī)物的結(jié)構(gòu)不同,它們的化學(xué)鍵的力常數(shù)和原子的質(zhì)量也不同,因此會(huì)出現(xiàn)不同的吸收頻率,從而產(chǎn)生特征的紅外吸收光譜.

(2)分子振動(dòng)模式

(1)伸縮振動(dòng)：

對(duì)稱伸縮振動(dòng)(νs)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)(νas)搖擺振動(dòng)(ω)卷曲振動(dòng)(τ)

面外彎曲振動(dòng)剪切振動(dòng)(δs)搖擺振動(dòng)(ρ)面內(nèi)彎曲振動(dòng)(2)彎曲振動(dòng)：因此，力常數(shù)變化小ν伸縮σ彎曲>νC-HσC-H>

值得注意的是：分子的振動(dòng)方式是多樣的;不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收;只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收。

H2、O2、N2

電荷分布均勻，振動(dòng)不能引起紅外吸收。

H―C≡C―H、R―C≡C―R，(結(jié)構(gòu)對(duì)稱)其C≡C（三鍵）振動(dòng)也不能引起紅外吸收。

化學(xué)鍵極性越強(qiáng)，振動(dòng)時(shí)偶極矩變化強(qiáng)度越大,吸收強(qiáng)度越大;沒有偶極矩變化,則不產(chǎn)生紅外吸收。-OH、C=O等極性基團(tuán)都有較強(qiáng)的吸收峰。

結(jié)論：

產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：

1.紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相等。

2.振動(dòng)過程中偶極矩發(fā)生變化。

紅外8.2.2有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率

總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰（又稱官能團(tuán)吸收峰）。其最大吸收對(duì)應(yīng)的頻率為基團(tuán)的特征頻率。影響化學(xué)鍵振動(dòng)頻率的因素：鍵合原子的質(zhì)量鍵合原子質(zhì)量越小，其化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越高。

基團(tuán)化學(xué)鍵頻率范圍/cm-1

烷基C―Ｈ2850~2950

羥基O―H3200~3600

氨基N―H3350~3500它們比C―C、C―N、C―O鍵的振動(dòng)頻率高。

化學(xué)鍵的相對(duì)強(qiáng)度

化學(xué)鍵的強(qiáng)度越大，其振動(dòng)頻率越高

化學(xué)鍵頻率范圍/cm-12100~22002240~22801620~16801630~1780影響化學(xué)鍵振動(dòng)頻率的因素：

1.特征頻率區(qū)：在1600～3700cm-1區(qū)域（稱為：高頻區(qū)）出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn)，主要有：

(1)Y－H

伸縮振動(dòng)區(qū)：

2800～3700

cm-1，Y

=O、N、C。

(2)Y≡Z

三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：

2100～2400cm-1，主要是：C≡C、C≡N三鍵和C＝C＝C、C＝N＝O等累積雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。

(3)Y＝Z雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：1600～1800cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等雙鍵。

2.指紋區(qū)：

＜1600cm-1的低頻區(qū)，主要是：C－C、C－N、C－O等等各種單鍵的伸縮振動(dòng)和各種彎曲振動(dòng)的吸收峰，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。

分子結(jié)構(gòu)的微小變化常引起指紋區(qū)吸收峰的變化。

特征頻率區(qū)常用于確定官能團(tuán)和某些化學(xué)鍵是否存在。這是紅外光譜的主要用途。

指紋區(qū)常用于確認(rèn)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)是否相同。（四）紅外譜圖解析

紅外譜圖解析的基本步驟是：

鑒定已知化合物：

1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類型。

2.觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。

3.對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。

測(cè)定未知化合物：

1.準(zhǔn)備性工作：

了解試樣的來源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等；

經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式；

有條件時(shí)可有MS譜測(cè)定相對(duì)分子量，確定分子式；

2.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。

譜圖解析示例：根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度，其經(jīng)驗(yàn)公式為：

Ω=1+n4+1/2（n3–n1）

式中：Ω—代表不飽和度；n1、n3、n4分別代表分子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。

飽和鏈烴的Ω為0、雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)為1、三鍵或二烯烴為2、苯環(huán)為4

。

C2H4：Ω=2+1–2=1C6H6：Ω=6+1-3=4C6H12：Ω=6+1-6=1譜圖解析示例：

1.烷烴：

1)2800～3000cm-1C—H伸縮振動(dòng)；

2)1460cm-1C—H（-CH2-）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；

4)720cm-1C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面搖擺振動(dòng).3)1380cm-1—CH3的面內(nèi)彎曲振動(dòng);裂分時(shí)有C-丙基的吸收峰裂分為兩強(qiáng)度相近的雙峰.叔丁基的低波數(shù)吸收峰強(qiáng)2,4-二甲基戊烷的紅外光譜圖8.3正辛烷的紅外光譜圖T/%72014602800～30001380

2.烯烴

1)3010~3100cm-1=C—H伸縮振動(dòng)；

3)1600~1680cm-1C＝C伸縮振動(dòng)；2)C—H伸縮振動(dòng)；4)C—H（-CH3、-CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；5)700~1000cm-1=C-H面外彎曲振動(dòng)=C—HC＝C55)700~1000cm-1=C-H面外彎曲端位：995cm-1，915cm-1反式：960~990cm-1順式：660~730cm-1915995圖8.8反–2–己烯的紅外光譜圖T/%圖8.7順–3–己烯的紅外光譜圖T/%順式：660~730cm-1反式：960~990cm-1=C-H面外彎曲3.炔烴≡C-H伸縮振動(dòng)3300~3340cm-1≡C-H面外彎曲振動(dòng):600~700cm-1C≡C伸縮振動(dòng)2100~2200cm-1≡C-HC≡C≡C-H4.芳烴

=C-H3010~3100cm-1

C=C1570~1600cm-1，1470~1520cm-1

（芳環(huán)碳碳骨架伸縮振動(dòng)）

=C-H700~900cm-1“定位峰”苯：670Cm-1一取代：730~770Cm-1，690~710Cm-1二取代鄰735~770Cm-1間750~810Cm-1對(duì)800~860Cm-1甲苯的紅外光譜圖

T/%A:=C-H3010~3100cm-1B:C=C1570~1600cm-1，1470~1520cm-1

（芳環(huán)碳碳骨架伸縮振動(dòng)）C:一取代：730~770Cm-1，690~710Cm-15、鹵代烴C—F1400~1000cm-1C—Cl850~600cm-1C—Br680~500cm-1C—I500~200cm-1鍵的伸縮振動(dòng)吸收頻率850~600cm-1游離－O-H（非極性溶劑）3650～3500cm-1，尖。締合－O-H3400～3200cm-1，寬。5.醇

(P223)伯、仲、叔醇三者的異同點(diǎn)：1.締合O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰：均出現(xiàn)在3350cm-1處左右，差距不大。

2.C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰有明顯的差異：

伯醇：1050～1085cm-1；

仲醇：1100～1125cm-1；

叔醇：1150～1200cm-1。

6.醛與酮（P278）

C＝OC＝O二者的異同點(diǎn)：

1）在1700cm-1處均有一個(gè)強(qiáng)而尖的吸收峰，為C＝O(羰基)的特征吸收峰。

C＝O（羰基）吸收峰的位置與其鄰近基團(tuán)有關(guān)，若羰基與雙鍵共軛，吸收峰將向低波數(shù)區(qū)位移。

2）醛基在2720cm-1處有一個(gè)強(qiáng)度中等的尖峰，這是鑒別分子中是否存在-CHO的特征基團(tuán)。

1.O—H伸縮振動(dòng)吸收峰：二聚體3000～2500cm-1；

2.C—H伸縮振動(dòng)吸收峰：

3.C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰：1725～1700cm-1（脂肪族羧酸），1700～1680cm-1

（芳香族羧酸）。

7.羧酸及其衍生物

1.C＝O伸縮振動(dòng)：在1850～1780cm-1、1790～1740cm-1兩處同時(shí)出現(xiàn)。

2.

C—O—C伸縮振動(dòng)：1300～1050cm-1（強(qiáng)吸收）。

用紅外光譜鑒別下列化合物練習(xí)：(1)1680~1620cm-1C＝C伸縮振動(dòng)(2)反式：960~990cm-1順式：660~730cm-1(3)≡C-H伸縮振動(dòng)3300~3340cm-1(4)

=C-H3010~3100cm-18.3核磁共振(NMR)譜

[nuclearmagneticresonancespectroscopy

]

8.3.1核磁共振的產(chǎn)生核磁共振譜的功能：提供分子中原子數(shù)目、類型以及鍵合次序的信息；有時(shí)甚至可以直接確定分子的立體結(jié)構(gòu)。

核磁共振譜是由具有磁矩的原子核,受電磁波輻射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜.(1)原子核的自旋與核磁共振核磁共振的基本條件：自旋時(shí)能夠產(chǎn)生磁矩的原子核：質(zhì)量數(shù)或原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核，其自旋量子數(shù)為半整數(shù)(I=1/2)。1H、13C、15N、19F、29Si、31P應(yīng)用最廣泛的是氫核的核磁共振譜:(1H-NMR或PMR)核磁共振的產(chǎn)生:

核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象,從而產(chǎn)生磁矩。

由于原子核帶正電，自旋時(shí)產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，形成磁矩。外加磁場(chǎng)無磁場(chǎng)時(shí)質(zhì)子的磁矩磁場(chǎng)中質(zhì)子的磁矩在沒有外磁場(chǎng)時(shí)，自旋核的取向是任意的;質(zhì)子磁矩的取向:在磁場(chǎng)中,質(zhì)子自旋所產(chǎn)生的磁矩可以有自旋方向相反的兩種取向.

自旋核在外加磁場(chǎng)中的取向：

取向數(shù)=2I+1(I為自旋量子數(shù))（在沒有外磁場(chǎng)時(shí)，自旋核的取向是任意的）。

即：H核在外場(chǎng)有兩個(gè)自旋方向相反的取向。

H

核：

自旋取向數(shù)

=

2×1/2

+

1

=

21

H核的自旋量子數(shù)為1/2

氫核在磁場(chǎng)中有兩種自旋方向相反的取向:γ-磁旋比(物質(zhì)的特征常數(shù))hγE=2πH0hνE=H0H'H'高能態(tài)低能態(tài)外

場(chǎng)若用一定頻率的電磁波照射磁場(chǎng)中的質(zhì)子:γν=2πH0此時(shí)質(zhì)子（氫核）就吸收電磁輻射,從低能級(jí)躍遷到高能級(jí),發(fā)生核磁共振吸收.H0—外加磁場(chǎng)強(qiáng)度hνE=hγ2πH0=(2)核磁共振儀和核磁共振譜圖固定磁場(chǎng)改變頻率-----掃頻固定輻射頻率改變磁場(chǎng)------掃場(chǎng)(常用)按公式:用來測(cè)定核磁共振的儀器叫核磁共振儀核磁共振儀收到核磁共振信號(hào)時(shí),由記錄器繪出的波譜圖叫核磁共振譜.hνE=hγ2πH0=γν=2πH0核磁共振儀示意圖無線電波振蕩器接收及放大器樣品管磁鐵記錄器如上圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場(chǎng)強(qiáng)度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無線電波照射通過樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個(gè)微小磁場(chǎng)，使總磁場(chǎng)強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定的值Ho時(shí)，樣品中某一類型的質(zhì)子發(fā)生能級(jí)躍遷，這時(shí)產(chǎn)生吸收，接受器就會(huì)收到信號(hào)，由記錄器記錄下來，得到核磁共振譜。核磁共振儀示意圖核磁共振譜核磁共振儀收到信號(hào)時(shí),就以吸收能量的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，磁場(chǎng)強(qiáng)度為橫坐標(biāo)繪出一個(gè)吸收峰。由于質(zhì)子的γ(磁旋比)的數(shù)值是一定的，只要固定電磁波的照射頻率，那么，有機(jī)分子中的所有質(zhì)子似乎都應(yīng)在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度下吸收能量,這樣,在核磁共振譜中就只產(chǎn)生一個(gè)吸收峰，這對(duì)測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無意義的。

ν=γHo2

按核磁共振原理,當(dāng)電磁波頻率與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度存在時(shí),即可產(chǎn)生核磁共振。

實(shí)驗(yàn)證明：在相同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度中出現(xiàn)吸收峰。

8.3.2化學(xué)位移把質(zhì)子的外圍電子對(duì)抗外加磁場(chǎng)所引起的作用，稱為屏蔽效應(yīng)。(1)化學(xué)位移的產(chǎn)生化學(xué)位移是由于核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。從而產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，其方向與外加磁場(chǎng)的方向相反。這樣，質(zhì)子實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度要比外加磁場(chǎng)強(qiáng)度稍弱些。

在有機(jī)物分子中的質(zhì)子，其周圍還有電子。在外加磁場(chǎng)作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場(chǎng)的平面繞核旋轉(zhuǎn)，外加磁場(chǎng)H0高場(chǎng)低場(chǎng)感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外加磁場(chǎng)的方向相反時(shí)：H實(shí)=H0–H感應(yīng)屏蔽效應(yīng)(抗磁屏蔽效應(yīng))感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外加磁場(chǎng)的方向相同時(shí)：

H實(shí)=H

0＋H感應(yīng)外加磁場(chǎng)H0高場(chǎng)低場(chǎng)增加磁感應(yīng)強(qiáng)度,產(chǎn)生NMR。減小磁感應(yīng)強(qiáng)度，產(chǎn)生NMR。去屏蔽效應(yīng)(順磁屏蔽效應(yīng))顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。(2)化學(xué)位移（δ）的表示方法不同化學(xué)環(huán)境的H核，受到不同程度的屏蔽效應(yīng)的影響，因而吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的不同位置上，吸收峰這種位置上的差異稱為化學(xué)位移。

化學(xué)位移的表示方法：TMS(四甲基硅烷):(CH3)4Si共振儀輻射頻率為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?(1)屏蔽效應(yīng)很強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)（δ值規(guī)定為0），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。

(2)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。

(3)容易回收（b.p低），與樣品不締合。

值小值大CH3RR2CH21.8CH3C=C10.09.08.07.06.05.04.03.02.01.00.0δ0.91.21.5R3CH2.12~33.03.7CH3O－4.5~6.5Ar－H10~13RCOOH0.5~5.5ROH0.4~3.5一些官能團(tuán)中質(zhì)子的化學(xué)位移常見基團(tuán)中質(zhì)子的化學(xué)位移P304（3）影響化學(xué)位移的因素凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。其中影響最大的是：誘導(dǎo)效應(yīng)和磁各向異性效應(yīng)。

(a)

誘導(dǎo)效應(yīng)CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

CH4TMS4.03.53.12.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230電負(fù)性δ(電負(fù)性的影響)

元素的電負(fù)性↑，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應(yīng)↓，共振信號(hào)→低場(chǎng),δ值大。

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ(ppm)0.233.055.337.27

CH3—CH2—CH2—X

γβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl

Ha

Hb<abab屏蔽效應(yīng):Hb>Ha低場(chǎng)CHaHb高場(chǎng)O

H小

H大低場(chǎng)屏蔽效應(yīng):Ha>Hb

小結(jié)：

值小值大

H/ppm值小，屏蔽作用大；值大，屏蔽作用??；

H:4.122.031.25試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

b>a>c討論(b)磁各向異性效應(yīng)----

不同空間位置上的質(zhì)子受到不同的屏蔽作用.處于屏蔽區(qū)域的質(zhì)子共振信號(hào)移向高場(chǎng),

值減小;處于去屏蔽區(qū)域的質(zhì)子共振信號(hào)移向低場(chǎng),

值增大。0.95.32.0~3.0δ

A.雙鍵碳上的質(zhì)子

烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)移向稍低的磁場(chǎng)區(qū)，

值增大，其δ=4.5～5.7。

同理，羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)出現(xiàn)在更低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=9.4～10。

芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng):H0環(huán)外：由芳環(huán)上π電子流產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)方向與外加磁場(chǎng)的方向一致，質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。芳環(huán)上質(zhì)子的δ位于低場(chǎng)。苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側(cè)面：去屏蔽區(qū)。

H=7.26δ=2.3δ2.51.2

B.三鍵碳上的質(zhì)子：

碳碳三鍵是直線構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈圓筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=2～3。

和鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相連