高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)-2

PAGE PAGE1 高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院二零零六年六月實(shí)驗(yàn)規(guī)則1．實(shí)驗(yàn)前認(rèn)真預(yù)習(xí)，明確目的和要求，弄清基本原理，了解操作步驟和方法，做到心中有數(shù)。2．實(shí)驗(yàn)過程中要聽從教師的指導(dǎo)，保持實(shí)驗(yàn)室的安靜，正確操作，細(xì)致觀察，認(rèn)真做好操作記錄。3．特別要注意安全，同時(shí)還要愛護(hù)儀器、設(shè)備，并注意整潔和節(jié)約，養(yǎng)成良好的實(shí)驗(yàn)習(xí)慣。4．實(shí)驗(yàn)完畢，立即把儀器洗刷干凈，并整理好藥品、實(shí)驗(yàn)臺(tái)。5．根據(jù)原始記錄，整理出實(shí)驗(yàn)報(bào)告，按時(shí)交給教師。目錄實(shí)驗(yàn)一有機(jī)玻璃的制備………1實(shí)驗(yàn)二甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯的懸浮共聚合……………4實(shí)驗(yàn)三聚乙烯醇縮甲醛的制備………………8實(shí)驗(yàn)四聚乙酸乙烯酯乳液的合成及性能測試………………11參考文獻(xiàn)………………………14 PAGE14 實(shí)驗(yàn)一有機(jī)玻璃的制備有機(jī)玻璃是指甲基丙烯酸甲酯通過本體聚合方法制備的板材、棒材、管材及其制品。聚甲基丙烯酸甲酯由于其結(jié)構(gòu)中具有龐大的側(cè)基，不易結(jié)晶，為無定形固體。它的最突出的性能是具有很高的透明度，透光率可達(dá)92%。另外，它的比重小，故其制品比同體積無機(jī)玻璃制品輕巧得多。同時(shí)又具有一定的耐沖擊強(qiáng)度與良好的低溫性能，因此是光學(xué)儀器制造工業(yè)和航空工業(yè)的重要材料。有機(jī)玻璃在光學(xué)方面還有一個(gè)奇特的性能，即表面光滑的棒材或板材在一定的彎曲限度內(nèi)，能將從一端射入的光線全部在樹脂內(nèi)部向前傳導(dǎo)，最后從一端射出，就像水從管子中流過一樣。但當(dāng)其表面的某部分被磨毛時(shí)，光線可從這一部分逸出而顯示光亮。利用有機(jī)玻璃的這種性能，可用它制作外科手術(shù)用具，發(fā)光標(biāo)志等。有機(jī)玻璃的電學(xué)性能優(yōu)良，遇電弧火花時(shí)不會(huì)碳化，因此，電子、電氣工業(yè)中常用來作為絕緣材料。有機(jī)玻璃又由于其著色后色彩五光十色，鮮艷奪目，故被廣泛用作裝飾材料和日用制品。有機(jī)玻璃的最大缺點(diǎn)是表面硬度低，耐熱性、耐磨性較差。這些缺點(diǎn)通常通過與其他單體共聚或與其他聚合物共混來克服。一、目的要求1．了解本體聚合的基本原理和特點(diǎn)。2．熟悉和掌握有機(jī)玻璃的制備方法。二、實(shí)驗(yàn)原理甲基丙烯酸甲酯的本體聚合是在引發(fā)劑引發(fā)下，按自由基聚合反應(yīng)的歷程進(jìn)行的，引發(fā)劑通常為偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰。其反應(yīng)通式可表示如下：CH3引發(fā)劑CH3nCH2═C（CH2C）nCOOCH3COOCH3在本體聚合反應(yīng)開始前，通常有一段誘導(dǎo)期，聚合速度為零。在這段時(shí)間內(nèi)，體系無粘度變化。然后聚合反應(yīng)開始，單體轉(zhuǎn)化率逐步提高。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%左右時(shí)，聚合速率顯著加快，稱為自動(dòng)加速現(xiàn)象。此時(shí)若控制不當(dāng)，體系將發(fā)生暴聚而使產(chǎn)品性能變壞。轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%之后，聚合速度顯著降低，最后幾乎停止反應(yīng)，需要升高溫度來促使聚合反應(yīng)的完全進(jìn)行。甲基丙烯酸甲酯聚合過程中出現(xiàn)的自動(dòng)加速現(xiàn)象主要是由于聚合熱排除困難，體系局部過熱造成的。聚合過程中聚合熱的排除問題是本體聚合中最大的工藝問題。為了解決這一問題，甲基丙烯酸甲酯本體聚合在工藝上采取兩段法。即先在聚合釜中進(jìn)行預(yù)聚，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到約15%。在此過程中，一部分聚合熱已先行排除，為以后灌模聚合的順利進(jìn)行打下基礎(chǔ)。預(yù)聚還有一個(gè)目的是減少由于聚合過程的體積收縮。甲基丙烯酸甲酯單體密度只有0.94，而其聚合物密度為1.17，故聚合過程中有較大的體積收縮，體積收縮率達(dá)21%。結(jié)果容易造成制品的變形。預(yù)聚則可使一部分體積收縮在聚合釜中完成，因此可減少制品的變形。預(yù)聚結(jié)束后，將預(yù)聚體灌模，繼續(xù)進(jìn)行聚合，最后得到所需的制品。三、儀器與藥品1．儀器三口瓶（250ml）一只，回流冷凝器一支，溫度計(jì)（100℃2．藥品甲基丙烯酸甲酯60ml，過氧化苯甲酰0.35g，鄰苯二甲酸二丁酯10ml。四、實(shí)驗(yàn)步驟1．預(yù)聚體制備1）準(zhǔn)確稱取0.35g過氧化苯甲酰、60ml甲基丙烯酸甲酯和10ml鄰苯二甲酸二丁酯，投入三口瓶中，搖晃使其完全溶解。裝上回流冷凝器、攪拌器、溫度計(jì)后，開動(dòng)攪拌，通冷卻水，水浴加熱至852）觀察聚合體系粘度變化。若預(yù)聚物變成粘性薄漿狀（比甘油略粘一些），撤去熱源，反應(yīng)瓶迅速用冷水沖淋冷卻，攪拌降溫。2．灌漿成型1）仔細(xì)洗凈試管，置于120℃2）將預(yù)聚物灌入試管中（注意：灌注時(shí)試管要傾斜，使預(yù)聚物緩慢連續(xù)的流入試管中，防止氣泡帶入），灌注高度一般為5—7厘米（灌注過多，壓力太大，有可能使氣泡不易逸出，留在聚合物內(nèi)）。3）將已灌漿的試管置于40℃左右的烘箱內(nèi)進(jìn)行低溫聚合6h,當(dāng)試管內(nèi)聚合物基本成為固體時(shí)升溫到100℃4)取出試管，冷卻后將試管砸碎，得到透明光滑的有機(jī)玻璃棒。五、注意事項(xiàng)1．單體預(yù)聚合時(shí)間不可過長。反應(yīng)物稍變粘稠即可停止反應(yīng)，并迅速用冷水淋洗冷卻。2．試管要盡可能洗得干凈，并徹底烘干。否則聚合中易產(chǎn)生氣泡。六、思考題1．?dāng)⑹霰倔w聚合的特點(diǎn)。2．單體預(yù)聚合的目的是什么？3．鄰苯二甲酸二丁酯在有機(jī)玻璃制備中起什么作用？實(shí)驗(yàn)二甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯的懸浮共聚合懸浮聚合是制備高分子合成樹脂的重要方法之一。它是在較強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌下，藉分散劑的幫助，將溶有引發(fā)劑的單體分散在與單體不相溶的介質(zhì)中（通常為水）所進(jìn)行的聚合。因此，懸浮聚合體系一般由單體、引發(fā)劑、水、分散劑四個(gè)基本組分組成。懸浮聚合實(shí)際上是單體小液滴內(nèi)的本體聚合，聚合機(jī)理和本體聚合相似。它的優(yōu)點(diǎn)是：①體系粘度低，聚合熱容易排除，聚合溫度容易控制。②產(chǎn)品分子量較高，與本體聚合相似。③產(chǎn)品易分離清洗，后處理簡單。其缺點(diǎn)是產(chǎn)品中含有少量分散劑殘留物，影響純度。比較懸浮聚合的優(yōu)缺點(diǎn)可知，這是一種極有實(shí)用價(jià)值的高分子合成工藝。根據(jù)聚合物在單體中溶解與否，懸浮聚合的產(chǎn)物可分為透明的和不透明的兩類。氯乙烯的聚合物不溶于其單體，產(chǎn)品是不透明的。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶于其單體，產(chǎn)物都是透明的，這類聚合又稱為珠狀聚合。懸浮聚合的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)與本體聚合基本相同，理論研究和工業(yè)應(yīng)用中所關(guān)心的是聚合過程中的成粒機(jī)理及分散劑和攪拌強(qiáng)度對成粒的影響。由一種單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)，稱做均聚合。兩種或多種單體共同參加的聚合反應(yīng)，稱做共聚合。通過共聚，可以改變大分子的結(jié)構(gòu)和性能，增加品種，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯共聚物（簡稱MS共聚物）是制備透明高抗沖性塑料MBS的原料之一，它可通過改變甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的含量組成來調(diào)節(jié)MS共聚物的折光率，使其與MBS中的另一組分——接枝的聚丁二烯的折光率相匹配，從而達(dá)到制備透明MBS的目的。合成的甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯共聚物系無色透明細(xì)珠粒，是醫(yī)學(xué)牙科、骨科及工業(yè)使用的原材料，在應(yīng)用時(shí)將這種共聚粉混入一定量的引發(fā)劑，再與混有叔胺的甲基丙烯酸甲酯按一定比例調(diào)勻，成面團(tuán)狀，可按人們所需形狀在室溫下快速固化而定型。一、目的要求1.了解懸浮共聚合的反應(yīng)原理及配方中各組分的作用。2.了解懸浮聚合的工藝特點(diǎn)，掌握懸浮聚合的操作方法。二、實(shí)驗(yàn)原理苯乙烯是一種比較活潑的單體，容易進(jìn)行聚合反應(yīng)。在引發(fā)劑或熱的引發(fā)下，可通過自由基連鎖反應(yīng)生成聚合物。因此，在儲(chǔ)存過程中，常需加入阻聚劑以防止自聚。甲基丙烯酸甲酯也是一種比較活潑的單體，當(dāng)二者以一定比例混合后，就能進(jìn)行共聚。苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在水中溶解度很小。將二者的混合液倒入水中，體系將分成兩層。進(jìn)行攪拌時(shí)，在剪切力作用下，單體層分散成液滴。單體和水兩種液體之間存在一定的界面張力，界面張力力圖使液滴保持球形。界面張力越大，保持成球形的能力就越大，形成的液滴也越大。攪拌剪切力和界面張力對液滴成球能力的作用影響方向相反，構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡，使液滴達(dá)到一定的大小和分布。這種由剪切力和界面張力形成的液滴在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。當(dāng)攪拌停止后，液滴將凝聚變大，最后仍與水分層。另外，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，單體液滴中溶有的聚合物使得液滴表面發(fā)粘。這時(shí)候，如果兩個(gè)液滴碰撞，往往容易粘結(jié)在一起。在這種情況下，攪拌反而促進(jìn)粘結(jié)。為了避免這種情況發(fā)生，必須在聚合體系中加入一定量的分散劑。加有分散劑的懸浮聚合體系在一定的聚合程度時(shí)（如轉(zhuǎn)化率為20%—70%），如果停止攪拌，仍有粘結(jié)成塊的危險(xiǎn)。因此，在懸浮聚合過程中，攪拌和分散劑是兩個(gè)不可缺少的工藝條件。用于懸浮聚合的分散劑可分為兩大類。一類是水溶性高分子物質(zhì)，如聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸鹽、馬來酸酐—苯乙烯共聚物、甲基纖維素、羧甲基纖維素、明膠、淀粉等。其作用機(jī)理是高分子物吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜，使液滴接觸時(shí)不會(huì)粘結(jié)。同時(shí)加了水溶性高分子物質(zhì)后，介質(zhì)粘度增加，也有礙于液滴的粘連。另外，有些水溶性高分子還有降低界面張力的作用，有利于液滴變小。另一類分散劑是不溶于水的無機(jī)粉末，如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鈣、磷酸鈣、滑石粉、高嶺土等。其作用機(jī)理是細(xì)微的粉末吸附在液滴表面上，起著機(jī)械隔離的作用。分散劑種類的選擇和用量的確定需隨聚合要求而定，目前最常用的高分子分散劑有聚乙烯醇和馬來酸酐—苯乙烯共聚物，無機(jī)分散劑有碳酸鎂等。分散劑的用量一般為單體量的0.1%左右。三、儀器與藥品1．儀器三口瓶（250ml）一只，回流冷凝器一支，溫度計(jì)（100℃2．藥品甲基丙烯酸甲酯15ml，苯乙烯3ml，過氧化苯甲酰0.3g，蒸餾水150ml，聚乙烯醇（1799）0.4g，聚乙烯醇（1788）0.015g。四、實(shí)驗(yàn)步驟1．裝好儀器，并檢查攪拌器運(yùn)轉(zhuǎn)是否正常。2．在三口瓶內(nèi)加入聚乙烯醇（1799）0.4g和蒸餾水150ml，開動(dòng)攪拌升溫至95℃3．加入溶有過氧化苯甲酰的混合單體，調(diào)節(jié)攪拌速度，使分散的單體液滴呈適當(dāng)大小，穩(wěn)定攪拌速度（注意反應(yīng)中不可改變攪拌速度更不能停頓）。4．加熱使瓶內(nèi)溫度達(dá)80℃并保持在此溫度，隨時(shí)記錄反應(yīng)溫度，反應(yīng)約0.5—1小時(shí)，溫度自動(dòng)升高0.5—1℃，待自動(dòng)升溫停止后又降至5．反應(yīng)進(jìn)行到約1小時(shí)左右加聚乙烯醇（1788），反應(yīng)再進(jìn)行1小時(shí)左右當(dāng)顆粒變硬時(shí)，停止加熱反應(yīng)終止。6．把混合物倒入大燒杯中，水洗、過濾，將產(chǎn)物移至表面皿中，然后放入80℃實(shí)驗(yàn)三聚乙烯醇縮甲醛的制備與低分子化合物一樣，高分子化合物也具有化學(xué)反應(yīng)活性，可進(jìn)行各種化學(xué)反應(yīng)。高分子的化學(xué)反應(yīng)種類很多，按高分子在反應(yīng)前后聚合度的變化，可將高分子的化學(xué)反應(yīng)分為如下三大類：聚合度變大的反應(yīng)，如交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈等。聚合度變小的反應(yīng)，如解聚、降解等。聚合度基本不變的反應(yīng)，如由一種聚合物變?yōu)榱硪环N聚合物、高分子試劑和高分子催化劑等功能高分子的制備等。聚合度基本不變的高分子化學(xué)反應(yīng)在目前工業(yè)界有十分廣泛的應(yīng)用。如將纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛崂w維素、醋酸纖維素；聚醋酸乙烯酯水解為聚乙烯醇；通過聚乙烯制備氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯；離子交換樹脂的制備等。聚乙烯醇縮甲醛的制備也屬于這一類型。聚乙烯醇縮醛樹脂在工業(yè)上被廣泛用來生產(chǎn)粘合劑、涂料、化學(xué)纖維，品種主要有聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮甲乙醛、聚乙烯醇縮丁醛等。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康募由顚Ω叻肿踊瘜W(xué)反應(yīng)基本概念的理解了解縮聚反應(yīng)原理，熟悉反應(yīng)過程，并掌握聚乙烯醇縮醛的制備方法。二、實(shí)驗(yàn)原理早在1931年，人們就已經(jīng)研制出聚乙烯醇（PVA）的纖維，但由于PVA的水溶性而無法實(shí)際應(yīng)用。利用“縮醛化”減少其水溶性，就使得PVA有了較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。用甲醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)得到聚乙烯醇縮甲醛PVF。PVF隨縮醛化程度不同，性質(zhì)和用途有所不同?？刂瓶s醛在35%左右，就得到人們稱為“維綸”（維尼綸）的纖維。維綸的強(qiáng)度是棉花的1.5～2.0倍，吸濕性5%，接近天然纖維，又稱為“合成棉花”。在PVF分子中，如果控制其縮醛度在較低水平，由于PVF分子中含有羥基、乙?；腿┗?，因此有較強(qiáng)的粘接性能，可用作膠水，用來粘接金屬、木材、皮革等。聚乙烯醇與甲醛反應(yīng)，在酸催化下，可得到聚乙烯醇縮甲醛。其反應(yīng)方程式如下：—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH2O—CH2—CH—CH2—CH—CH2—OHOHO—CH2—O由于幾率效應(yīng)，聚乙烯醇中鄰近羥基成環(huán)后，中間往往會(huì)夾著一些無法成環(huán)的孤立羥基，因此，縮醛化反應(yīng)不可能完全。本實(shí)驗(yàn)是合成水溶性聚乙烯醇縮甲醛膠水，反應(yīng)過程中需控制較低的縮醛度，使產(chǎn)物保持水溶性。如若反應(yīng)過于猛烈，則會(huì)造成局部高縮醛度，導(dǎo)致不溶性物質(zhì)存在于膠水中，影響膠水質(zhì)量。因此在反應(yīng)過程中，要特別注意嚴(yán)格控制催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素。三、實(shí)驗(yàn)儀器與藥品1．儀器三口瓶（250ml）一只，回流冷凝器一支，溫度計(jì)（100℃2．藥品聚乙烯醇（1799）15g，甲醛3ml，蒸餾水120ml，鹽酸（30%）適量，氫氧化鈉（30%）適量。四、實(shí)驗(yàn)步驟1．裝好儀器，并檢查攪拌器運(yùn)轉(zhuǎn)是否正常。2．在三口瓶內(nèi)加入聚乙烯醇（1799）15g和蒸餾水120ml，開動(dòng)攪拌升溫至85—95℃3．待PVA全部溶解后，降溫至85℃左右，加入3ml甲醛攪拌15min。滴加鹽酸，調(diào)PH值到2左右，保持反應(yīng)溫度904．繼續(xù)攪拌，反應(yīng)體系逐漸變稠。當(dāng)體系中出現(xiàn)氣泡或有絮狀物產(chǎn)生時(shí)，即可停止反應(yīng)，降溫。5.繼續(xù)攪拌，膠液重新變清，滴加氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值為7～8。6．冷卻至室溫后，出料，即得聚乙烯醇縮甲醛膠粘劑。五、思考題1．影響反應(yīng)的主要因素是什么？2．在反應(yīng)后期，加入氫氧化鈉是何道理？綜合實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)四聚乙酸乙烯酯乳液的合成及性能測試一、目的要求：1．了解乙酸乙烯酯乳液聚合的基本原理、方法、應(yīng)用。2．了解聚乙酸乙烯酯乳液的性能測試。二、基本原理：聚乙酸乙烯酯是乙酸乙烯酯在光或過氧化物等引發(fā)下聚合而得。根據(jù)反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度和溶劑的不同，可以得到分子量從幾千到十幾萬的聚合物。聚合反應(yīng)可按本體、溶液、乳液等方式進(jìn)行。采用何種方法決定于產(chǎn)物的用途。如果作為涂料或粘合劑，則采用乳液聚合方法。聚乙酸乙烯酯膠乳漆具有水基漆的優(yōu)點(diǎn)，即粘度較小，而分子量較大，不用易燃的有機(jī)溶劑。乙酸乙烯酯乳液聚合的機(jī)理與一般乳液聚合相同。采用過硫酸鹽為引發(fā)劑，為使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，單體和引發(fā)劑均需分批加入。聚合中最常用的乳化劑是聚乙烯醇。實(shí)踐中還常把兩種乳化劑合并使用，乳化效果和穩(wěn)定性比單獨(dú)用一種要好。本實(shí)驗(yàn)采用聚乙烯醇和OP-10兩種乳化劑。三、實(shí)驗(yàn)儀器與藥品1．儀器四口瓶（250ml）一只，回流冷凝器一支，溫度計(jì)（100℃2．藥品乙酸乙烯酯70g，過硫酸銨0.5g，聚乙烯醇(1788)5g，乳化劑(OP-10)1g，十二烷基磺酸鈉1g，碳酸氫鈉0.25g，蒸餾水90g四、實(shí)驗(yàn)步驟：（一）、聚乙酸乙烯酯乳液的合成1、裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中加入5克聚乙烯醇（1788）、90克蒸餾水及1克OP-10，開啟攪拌，水浴加熱至80～90℃2、降溫至70℃，停止攪拌，加入十二烷基磺酸鈉1克及碳酸氫鈉0.25克后，開啟攪拌，再加入7克乙酸乙烯酯（約1/10單體量），最后加入0.5克過硫酸銨，控制反應(yīng)瓶內(nèi)溫度在65