電化學(xué)分析法-電化學(xué)分析法（分析化學(xué)課件）

電化學(xué)分析法一、電化學(xué)分析法簡述它利用物質(zhì)的化學(xué)量(組成或含量)與電化學(xué)性質(zhì)(電位，電量，電阻)的關(guān)系進(jìn)行分析。利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的方法。1、定義根據(jù)測量的參數(shù)不同，電化學(xué)分析法分為三種類型2、類型通過試液的濃度與電池中某物理量的關(guān)系分析。物理量有電極電位(電位分析)，電阻(電導(dǎo)分析)，電量(庫倫分析)，電流－電壓曲線(伏安分析)。將某待測組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相(金屬或氧化物)，由其質(zhì)量確定該組分的量，即電解分析法。以物理量的突變作為滴定分析中終點(diǎn)的指示。如電導(dǎo)滴定，電位滴定，電流滴定。

直接電位法：

電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)。電位滴定:用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化。研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。溶液電動(dòng)勢→電極→能斯特方程→物質(zhì)的含量濃度變化

→電極

→滴定曲線

→計(jì)量點(diǎn)電位分析法電解分析：在恒電流或控制電位的條件下，被測物在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測定目的的方法。電重量分析法：電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通常可以用稱重的方法來確定。庫侖分析法：依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量來確定電極上析出的物質(zhì)量。電流滴定或庫侖滴定：在恒電流下，電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作用。電解與庫侖分析法伏安分析：通過測定特殊條件下的電流—電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。極譜法：使用甘汞電極的一種特殊的伏安分析法。極譜法與伏安分析普通電導(dǎo)法：高純水質(zhì)測定，弱酸測定。高頻電導(dǎo)法：電極不與試樣接觸。電導(dǎo)分析法１、定義：利用電極電位與離子濃度之間的關(guān)系測定離子濃度(活度)的方法。分為直接電位法、電位滴定法二、電位分析法（potentiometry）電極：原電池中能產(chǎn)生電極電位的物質(zhì)稱為電極。（1）參比電極：在電位分析法中，電極的電位的大小不受試液組成變化的影響，具有較恒定的電位值。如：甘汞電極銀電極（2）指示電極：

電位隨著被測離子的濃度的變化而變化的電極。如：玻璃電極參比電極多用甘汞電極或銀-氯化銀電極指示電極金屬一金屬離子電極、膜電極等12將指示電極、參比電極和待測溶液組成工作電池，測量該電池的電動(dòng)勢即可確定指示電極的電勢。２、電位分析法的原理

將金屬M(fèi)插人該金屬離子Mn+的溶液中構(gòu)成電極，其電極電勢的大小可以用能斯特方程表示。測出該電極的電勢，可求金屬離子活度a（Mn+），這種電極稱指示電極。每種離子的測定都要有專用的電極指示電極參比電極(一)指示電極電勢分析法中常用的指示電極有金屬基電極和離子選擇性電極。1.金屬基電極(1)金屬—金屬離子電極（第一類電極）將金屬浸在含有該種金屬離子溶液中，達(dá)到平衡后構(gòu)成的電極即為金屬—金屬離子電極。其電極電勢決定于金屬離子的活度（濃度），并符合能斯特方程式。因此，這類電極能反應(yīng)陽離子的活度（濃度）變化，可用于測定有關(guān)離子的活度（濃度），這些金屬包括銀、銅、鋅、鎘、鉛、汞等。2.離子選擇性電極３、電極分類組成：主要部分是一玻璃泡，下半部為特殊組成的玻璃薄膜(摩爾百分比：Na2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜厚30m100m)；玻璃泡內(nèi)裝有pH值一定的溶液，內(nèi)有參比溶液，稱內(nèi)部溶液，常為0.1mol·L-1HCl溶液，插入一銀－氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。電勢分析法中所使用的參比電極，不僅要求其電極電勢與試液組成無關(guān)，還要求其性能穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，并且易于制備。氫電極是重要的參比電極，屬一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，但它是一種氣體電極，使用時(shí)很不方便，制備較麻煩，并且容易受有害成分作用而失去其靈敏性。因此，在電化學(xué)分析中，一般不用氫電極，常用容易制作的甘汞電極、銀-氯化銀電極等作為參比電極，在一定條件下，它們的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性都比較好。（二）參比電極甘汞電極甘汞電極是由金屬汞、Hg2Cl2以及KCl溶液組成的電極，其構(gòu)造如圖所示。電極是由兩個(gè)玻璃套管組成，內(nèi)管中封接一根鉑絲，鉑絲插入純汞中（厚度約為0.5～1cm），下置一層甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊狀物，玻璃管中裝入KCl溶液，電極下端與被測溶液接觸部分是熔結(jié)陶瓷芯或石棉絲。甘汞電極的電極符號(hào)為：Hg，Hg2Cl2(s)│KCl(a)電極反應(yīng)為：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl－電極電勢為：φ(Hg2Cl2/Hg)＝φθ(Hg2Cl2/Hg)－25℃時(shí)＝0.2676-0.0592lgar(Cl－)由上式可知，當(dāng)溫度一定時(shí)，甘汞電極的電勢主要決定于氯離子的活度（濃度）。若氯離子活度（濃度）一定，則電極電勢是恒定的，常用的參比電極是飽和甘汞電極，在常溫或溫度變動(dòng)不大的情況下，由溫度變化而產(chǎn)生的誤差可以忽略，只是在80℃以上時(shí)，飽和甘汞電極的電極電勢才變得不穩(wěn)定，可用Ag-AgCl電極來代替。不同濃度KCl溶液的甘汞電極的電極電勢(25℃)KCl溶液濃度電極名稱電極電勢(V)0.1mol/L1mol/L飽和0.1mol甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極飽和甘汞電極（SCE）+0.3365+0.2888+0.2438（三）復(fù)合電極

有些酸度計(jì)，將作為指示電極的玻璃電極和作為參比電極的銀—氯化銀電極組裝在兩個(gè)同心玻璃管中，看起來好像是一支電極，稱為復(fù)合電極。其主要部分是電極下端的玻璃球和玻璃管中的一個(gè)直徑約為2mm的素瓷芯。當(dāng)復(fù)合電極插入溶液時(shí)，素瓷芯起鹽橋作用，將待測試液和參比電極的飽和KCl溶液溝通，電極內(nèi)部的內(nèi)參比電極（另一個(gè)Ag-AgCl電極）通過玻璃球與待測試液接觸。兩個(gè)Ag-AgCl電極通過導(dǎo)線分別與電極的插頭連接。內(nèi)參比電極與插頭頂部相連接，為負(fù)極；參比電極與插頭的根部連接，為正極。４、電位分析法的應(yīng)用示例溶液pH值的測定

用直接電勢法測定溶液的pH，是以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，浸入試液中，組成原電池，其電池符號(hào)可表示為：(-)Ag│AgCl,HCl│玻璃│試液││KCl(飽和),Hg2Cl2,Hg(+)以玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極測量溶液的pH值。在電位分析中應(yīng)用廣泛。玻璃膜電極是對溶液氫離子敏感的電極，即電極電勢對溶液中氫離子有選擇性響應(yīng)。但在pH＜1，或pH＞9時(shí)，產(chǎn)生一定誤差。此電池中，以玻璃電極為負(fù)極，甘汞電極為正極，電池電動(dòng)勢E為：E＝ESCE－E玻璃用電位法測pH時(shí)，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，然后可直接在pH計(jì)上讀出pH值。pHx=(φx-φs)/0.059+pHs玻璃電極使用前必須在水中浸泡足夠長。注意：玻璃電極的玻璃膜浸入水溶液時(shí)，形成一層很薄(10mm~10mm)的溶脹硅酸層(水化層)需要一定的時(shí)間。-4-5原因：5、25-型酸度計(jì)的工作原理利用pH酸度計(jì)測定溶液的pH時(shí)