配位滴定法-配位滴定法（分析化學課件）

配合物滴定法演示實驗CuSO4+2NH3.H2O=Cu(OH)2+(NH4)2SO4硫酸銅、Cu(OH)2+NH3=[Cu(NH3)4](OH)2

氫氧化四銨合銅[Cu(NH3)4](OH)2中心離子內(nèi)界外界配位體配位數(shù)中心離子：價電子能提供空軌道的離子或原子。Mg2+,Ca2+,Ba2+,Al3+配位體：提供孤對電子的分子或離子F-,Cl-,Br-,I-,CO32-,SO42-,NH3一個正離子(或原子)與一定數(shù)目的中性分子(或陰離子)以配位鍵結(jié)合，形成穩(wěn)定存在的復(fù)雜離子或分子(配離子\配分子),含有配離子或配分子的化合物,稱為配位化合物。利用形成絡(luò)合物的反應(yīng)進行滴定分析的方法，稱為配位滴定法。在一定反應(yīng)條件下，配位數(shù)必須固定(即只形成一種配位數(shù)的絡(luò)合物)。形成的配位化合物要相當穩(wěn)定，K形≥108，否則不易得到明顯的滴定終點。能夠用于配位滴定的反應(yīng)，必須具備下列條件：1234反應(yīng)速度要快。要有適當?shù)姆椒ù_定滴定的計量點。能夠形成無機配位化合物的反應(yīng)是很多的，但能用于配位滴定的并不多，這是由于大多數(shù)無機配位化合物的穩(wěn)定性不高，而且還存在分步配位等缺點。在分析化學中，無機配位劑主要用于干擾物質(zhì)的掩蔽劑和防止金屬離子水解的輔助配位劑等。直到四十年代，隨著生產(chǎn)的不斷發(fā)展和科學技術(shù)水平的提高，有機配位劑在分析化學中得到了日益廣泛的應(yīng)用，從而推動了配位滴定的迅速發(fā)展。氨羧配位劑，是一類含有氨基二乙酸基團的有機化合物。其分子中含有氨氮和羧氧兩種絡(luò)合能力很強的絡(luò)合原子，可以和許多金屬離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位化合物。一、配位滴定中的滴定劑在配位滴定中常遇到的氨羧配位劑有以下幾種：應(yīng)用有機配位劑(多基配位體)的配位滴定方法，已成為廣泛應(yīng)用的滴定分析方法之一。目前應(yīng)用最為廣泛的有機配位劑是乙二胺四乙酸(EthytleneDiamineTetraaceticAcid簡稱EDTA)。010203040506氨三乙酸環(huán)己烷二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二胺四乙酸二胺四丙酸三乙四胺六乙酸乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的配位劑，能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的配位化合物。在化學分析中，它除了用于配位滴定以外，在各種分離、測定方法中，還廣泛地用作掩蔽劑。乙二胺四乙酸簡稱EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶體，無毒，不吸潮。在水中難溶。在22℃時，每100毫升水中能溶解0.02克，難溶于醚和一般有機溶劑，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相應(yīng)的鹽溶液。二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其鈉鹽當H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的兩個羧基可再接受H+而形成H6Y2-，這樣EDTA就相當于六元酸，有六級離解平衡。由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常將其制成二鈉鹽，一般也稱EDTA或EDTA二鈉鹽，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka610-0.9010-1.6010-2.0010-2.6710-6.1610-10.26EDTA二鈉鹽的溶解度較大，在22℃時，每100毫升水中可溶解11.1克，此溶液的濃度約為0.3moL·L-1。由于EDTA二鈉鹽水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。在任何水溶液中，EDTA總是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7種型體存在。它們的分布系數(shù)與溶液pH的關(guān)系如圖6—1所示。從圖6—1可以看出，在不同pH值時，EDTA的主要存在型體如下：圖6-1EDTA各型體的分布曲線pH主要存在型體＜0.9H6Y2+0.9～1.6H5Y+

1.6～2.16H4Y2.16～2.67H3Y-2.67～6.16H2Y2-6.16～10.2HY3-＞10.2主要Y4-＞12幾乎全部Y4-

在這七種型體中，只有Y4-能與金屬離子直接配位，溶液的酸度越低，Y4-的分布分數(shù)就越大。因此，EDTA在堿性溶液中配位能力較強。由于EDTA的陰離子Y4-的結(jié)構(gòu)具有兩個氨基和四個羧基，所以它既可作為四基配位體，也可作為六基配位體。因此，在周期表中絕大多數(shù)的金屬離子均能與EDTA形成多個五元環(huán)，所以比較穩(wěn)定，在一般情況下，這些螯合物部是1:1絡(luò)合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)與之形成2:1的絡(luò)合物。金屬離子與EDTA的作用。三、金屬離子-EDTA配位化合物的特點圖6-2EDTA-Co（III）配合物的立體結(jié)構(gòu)配位化合物大多帶電荷，水溶性較好。配位能力強，絡(luò)合廣泛。配位比比較簡單，多為1:1。配位化合物的顏色主要決定于金屬離子的顏色。EDTA與金屬離子形成的配位化合物具有下列特點：即無色的金屬離子與EDTA配位反應(yīng)后，則形成無色的配位化合物，有色的金屬離子與EDTA發(fā)生配位反應(yīng)時，一股則形成顏色更深的配位化合物。如：NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-藍色深藍紫紅紫紅深紫黃2143金屬指示劑也是一種配位劑，它能與金屬離子形成與其本身顯著不同顏色的絡(luò)合物而指示滴定終點。由于它能夠指示出溶液中金屬離子濃度的變化情況，故也稱為金屬離子指示劑，簡稱金屬指示劑?，F(xiàn)以EDTA滴定Mg2+離子(在pH＝10的條件下)，用鉻黑T(EBT)作指示劑為例，說明金屬指示劑的變色原理。四、金屬離子指示劑的作用原理1．Mg2+與鉻黑T反應(yīng)，形成一種與鉻黑T本身顏色不同的配合物

Mg2++EBT＝Mg—EBT

(藍色)

(酒紅色)2．當?shù)稳隕DTA時，溶液中游離的Mg2+逐步被EDTA配位，當達到計量時，已與EBT配位的Mg2+也被EDTA奪出，釋放出指示劑EBT，因而就引起溶液顏色的變化：應(yīng)該指出，許多金屬指示劑不僅具有絡(luò)合劑的性質(zhì)，而且本身常是多元弱酸或多元弱堿，能隨溶液pH值變化而顯示不同的顏色。例如鉻黑T，它是一個三元酸，第一級離解極容易，第二級和第三級離解則較難(pka2＝6.3，pka3＝11.6)，在溶液中有下列平衡：Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT（酒紅色）（藍色）H2ln-=HIn2-=In3-(紅色)(藍色)(橙色)pH＜6pH=8-11pH＞12鉻黑T能與許多金屬離子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成紅色的絡(luò)合物。顯然，銘黑T在pH＜6或pH＞12時，游離指示劑的顏色與形成的金屬離子絡(luò)合物顏色沒有顯著的差別。只有在pH=8—11時進行滴定，終點由金屬離子絡(luò)合物的紅色變成游離指示劑的藍色，顏色變化才顯著。因此，使用金屬指示劑，必須注意選用合適的pH范圍。2.金屬離子與指示劑所形成的有色絡(luò)合物應(yīng)該足夠穩(wěn)定，在金屬離子濃度很小時，仍能呈現(xiàn)明顯的顏色，如果它們的穩(wěn)定性差而離解程度大，則在到達計量點前，就會顯示出指示劑本身的顏色，使終點提前出現(xiàn)，顏色變化也不敏銳。1.在滴定的pH范圍內(nèi)，指示劑本身的顏色與其金屬離子結(jié)合物的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別。這樣，終點時的顏色變化才明顯。3.“M—指示劑”配合物的穩(wěn)定性,應(yīng)小于“M—EDTA”配合物的穩(wěn)定性，二者穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)相差在100倍以上,即logK’MY-logK’MIn＞2,這樣才能使EDTA滴定到計量點時，將指示劑從“M—指示劑”配合物中取代出來。金屬指示劑必須具備的條件:4．指示劑應(yīng)具有一定的選擇性，即在一定條件下，只對其一種(或某幾種)離子發(fā)生顯色反應(yīng)。在符合上述要求的前提下，指示劑的顏色反應(yīng)最好又有一定的廣泛性，即改變了滴定條件，又能作其他離子滴定的指示劑。這樣就能在連續(xù)滴定兩種(或兩種以上)離子時，避免加人多種指示劑而發(fā)生顏色干擾。此外，金屬指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯存和使用。鉻黑T的鈉鹽為黑褐色粉末，帶有金屬光澤，使用時最適宜的pH范圍是9—11，在此條件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等離子。對Ca2+不夠靈敏，必須有Mg-EDTA或Zn-EDTA存在時，才能改善滴定終點。一般滴定Ca2+和Mg2+的總量時常用鉻黑T作指示劑。常用金屬指示劑簡介

(一)鉻黑T簡稱鈣指示劑，也叫NN指示劑或稱鈣紅。純品為黑紫色粉末，很穩(wěn)定，其水溶液或乙醇溶液均不穩(wěn)定，故一般取固體試劑，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀釋后使用。鈣指示劑的顏色變化與pH的關(guān)系，可表示如下：(二)鈣指示劑H2In2-=HIn3-=In4-pH＜8pH=8-13pH＞13(酒紅色)（藍色）（酒紅色）其水溶液在pH＜8時為酒紅色,pH為8-13.67時呈藍色,pH為12-13間與Ca2+形成酒紅色配合物,指示劑自身呈純藍色。因此,當pH值介于12-13之間用EDTA滴定Ca2+時溶液呈藍色。EDTA標準溶液的配制與標定1、配制0.02mol·L-1EDTA500mLM=CVMEDTA=0.02*0.5*372.24=3.7(g)在臺稱上稱取EDTA二鈉鹽3.7g溶入150～200mL溫水中，稀釋至500mL，裝入試劑瓶中、待標定。2、標定ZnO+2HCl=ZnCl2+H2OZn2++EDTA=EDTA-Zn基準物稱量范圍：m=CEDTAVEDTAMZnOm1=0.02*20*10-3*81.37=0.03(g)m2=0.02*25*10-3*81.37=0.04(g)擴大