橡膠加工工藝-橡膠的硫化（高分子成型課件）

五、橡膠的硫化硫化是橡膠制品加工的主要工藝過程之一，也是橡膠制品生產(chǎn)中的最后一個(gè)加工工序。在硫化工序中，橡膠要經(jīng)歷一系列復(fù)雜的化學(xué)變化，由塑性的混煉膠變?yōu)楦邚椥缘慕宦?lián)橡膠，從而獲得更完善的物理機(jī)械性能和化學(xué)性能，提高和拓寬了橡膠材料的使用價(jià)值和應(yīng)用范圍。因此，硫化對(duì)橡膠及其制品的制造和應(yīng)用具有十分重要的意義。五、橡膠的硫化硫化定義硫化機(jī)理（硫化歷程）硫化介質(zhì)及硫化設(shè)備硫化工藝條件的確定五、橡膠的硫化（一）硫化定義硫化定義：是指橡膠的線性大分子通過化學(xué)交聯(lián)而構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化過程。A.焦燒階段；B.熱硫化階段；C.平坦硫化階段；D.過硫化階段A1.操作焦燒時(shí)間；A2.剩余焦燒時(shí)間硫化反應(yīng)是一個(gè)由多元組份參與的復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，它包含橡膠分子與硫化劑及其它配合劑之間發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)硫化膠性能與硫化進(jìn)度的關(guān)系，可將硫化歷程分為四個(gè)階段，即焦燒階段、熱硫化階段（欠硫期）、平坦硫化階段和過硫化階段。五、橡膠的硫化（二）硫化歷程圖中的ab段稱為膠料的焦燒階段，此時(shí)交聯(lián)尚未開始，膠料在模腔內(nèi)具有良好的流動(dòng)性，也稱為硫化誘導(dǎo)階段。從此階段的終點(diǎn)起，膠料開始發(fā)硬并喪失流動(dòng)性，因此焦燒時(shí)間也可看作是膠料的定型時(shí)間。1.焦燒階段（硫化起步階段、“初硫點(diǎn)”、硫化誘導(dǎo)期）五、橡膠的硫化（二）硫化歷程膠料焦燒時(shí)間的長短決定膠料的焦燒性能和操作安全性。膠料的實(shí)際焦燒時(shí)間，包括由于熱積累消耗掉的操作焦燒時(shí)間A1和包括膠料在模腔中保持流動(dòng)性的剩余焦燒時(shí)間A2兩部分操作焦燒時(shí)間——混煉，停放，成型過程中所消耗掉的焦燒時(shí)間。剩余焦燒時(shí)間——進(jìn)入模具后加熱開始到開始硫化這段時(shí)間。若：操作焦燒時(shí)間>焦燒時(shí)間，就發(fā)生焦燒。焦燒時(shí)間的起點(diǎn)：實(shí)際上是從混煉時(shí)加入硫磺的那一時(shí)刻開始。焦燒階段的終點(diǎn)：膠料開始發(fā)硬并喪失流動(dòng)性。操作焦燒時(shí)間和剩余焦燒時(shí)間之間沒有固定界限，它隨膠料操作和存放條件不同而變化。如果一個(gè)膠料經(jīng)歷的加工熱歷史越長，它占用的操作焦燒時(shí)間就越長，則剩余焦燒時(shí)間就越短，膠料在模型中流動(dòng)時(shí)間就越少。因此，一般的膠料都應(yīng)避免經(jīng)受反復(fù)多次的加工。1焦燒階段（硫化起步階段、“初硫點(diǎn)”、硫化誘導(dǎo)期）五、橡膠的硫化（二）硫化歷程bc段，相當(dāng)于硫化反應(yīng)中的交聯(lián)反應(yīng)階段，膠料發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，逐漸生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，膠料強(qiáng)度等性能急劇上升。斜率大小代表硫化反應(yīng)速率的快慢，斜率越大，硫化反應(yīng)速度越快，生產(chǎn)效率越高。2熱硫化階段（欠硫期－預(yù)硫階段）五、橡膠的硫化（二）硫化歷程熱硫化的速度和時(shí)間取決于膠料的配方和硫化的溫度。通常溫度越高，促進(jìn)劑用量越多，硫化速度越快。在此階段，交聯(lián)度低，即使在此階段的后期，性能（主要是拉伸強(qiáng)度、彈性等）尚未達(dá)到預(yù)期的要求，但其抗撕性、耐磨性，則優(yōu)于正硫化膠料，若對(duì)這些性能有較高要求時(shí)，制品可以輕微欠硫。硫化平坦階段即圖中的cd段，此時(shí)交聯(lián)反應(yīng)已趨于完成，反應(yīng)速度已較為緩和。硫化膠的綜合物理機(jī)械性能已達(dá)到或接近最佳值。3硫化平坦階段（正硫期－正硫化階段）五、橡膠的硫化（二）硫化歷程4過硫階段（過硫期）ｄ以后部分，相當(dāng)于硫化反應(yīng)中網(wǎng)絡(luò)形成的后期，存在交聯(lián)鍵的重排、交聯(lián)鍵和鏈段的熱裂解反應(yīng)。在這一階段中，不同的橡膠表現(xiàn)的情況不同：天然橡膠由于氧化斷鏈反應(yīng)程度較強(qiáng)，其各項(xiàng)物理機(jī)械性能下降；而大部分的合成橡膠，如SBR、NBR由于熱交聯(lián)和熱氧化斷鏈兩種作用程度接近，因此，物理機(jī)械性能變化甚小或基本保持恒定。正硫化：又稱最宜硫化，是指橡膠制品性能達(dá)最佳值時(shí)的硫化狀態(tài)。正硫化時(shí)間：達(dá)到正硫化狀態(tài)所需要的時(shí)間。實(shí)際上正硫化時(shí)間是一個(gè)范圍，而不是一個(gè)點(diǎn)，一般在平坦硫化階段選取。正硫化起點(diǎn)：指膠料達(dá)到正硫化狀態(tài)所需的最短時(shí)間。理論正硫化時(shí)間：指膠料達(dá)到最大交聯(lián)密度時(shí)的時(shí)間。工藝正硫化時(shí)間：實(shí)驗(yàn)通過測定幾個(gè)主要性能指標(biāo)而確定的時(shí)間。工程正硫化時(shí)間：生產(chǎn)上只能依某些主要指標(biāo)來選擇正硫化時(shí)間，顯然這個(gè)正硫化時(shí)間具有工程實(shí)際意義，稱為工程正硫化時(shí)間。五、橡膠的硫化（三）正硫化及其測定方法1正硫化和正硫化時(shí)間的概念小于6mm的薄制品，工藝正硫化時(shí)間=工程正硫化時(shí)間；對(duì)于厚制品，其工程正硫化時(shí)間一般低于工藝正硫化時(shí)間。（1）物理—化學(xué)法游離硫測定法（理論正硫化時(shí)間）

溶脹法（理論正硫化時(shí)間）

（2）物理機(jī)械性能測定法300%定伸應(yīng)力法（理論正硫化時(shí)間）拉伸強(qiáng)度法（工藝正硫化時(shí)間）抗張強(qiáng)度法（工藝正硫化時(shí)間）壓縮永久變形法（理論正硫化時(shí)間）綜合取值法（工藝正硫化時(shí)間）（3）專用儀器法

門尼粘度計(jì)法硫化儀法五、橡膠的硫化（三）正硫化和正硫化時(shí)間的確定2正硫化時(shí)間的測定五、橡膠的硫化（三）正硫化和正硫化時(shí)間的確定2正硫化時(shí)間的測定門尼粘度計(jì)法:門尼焦燒時(shí)間t5：隨硫化時(shí)間增加，膠料門尼值下降到最低點(diǎn)又開始上升，一般由最低點(diǎn)上升至5個(gè)門尼值的時(shí)間稱為門尼焦燒時(shí)間（門尼點(diǎn)/分鐘）。門尼硫化時(shí)間t35：由最低點(diǎn)上升至35個(gè)門尼值所需硫化時(shí)間稱為門尼硫化時(shí)間。門尼硫化速度（Δt30）：Δt30=t35-t5門尼黏度計(jì)不能直接測出工藝正硫化時(shí)間。但可由測得的數(shù)據(jù)通過經(jīng)驗(yàn)公式來推算。工藝正硫化時(shí)間

=t5+10×（t35-t5）五、橡膠的硫化（三）正硫化和正硫化時(shí)間的確定2正硫化時(shí)間的測定硫化儀法原理：在硫化過程中，隨硫化的進(jìn)行，膠料的交聯(lián)度增加，剪切模量增加，因而轉(zhuǎn)矩增加，因而可作出轉(zhuǎn)矩與硫化時(shí)間的硫化曲線。對(duì)硫化曲線常用平行線法進(jìn)行解析。通過硫化曲線最小轉(zhuǎn)矩值和最大轉(zhuǎn)矩值，分別引平行于時(shí)間軸的直線，該兩條平行線與時(shí)間軸距離分別為ML和MH。M0—起始轉(zhuǎn)矩，代表膠料初始粘度。ML—最小轉(zhuǎn)矩值，代表體系的最小粘度，反映未硫化膠在一定溫度下的流動(dòng)性。MH—最大轉(zhuǎn)矩值，代表體系最大粘度，反映硫化膠最大交聯(lián)度。Tm：理論正硫化時(shí)間，膠料達(dá)到最大轉(zhuǎn)矩時(shí)所需的時(shí)間。T90：工藝正硫化時(shí)間，轉(zhuǎn)矩值達(dá)到〔ML+（MH-ML）×90%〕時(shí)所需的時(shí)間。T10：焦燒時(shí)間，轉(zhuǎn)矩值達(dá)到〔ML+（MH-ML）×10%〕時(shí)所需的時(shí)間。T90-T10：表示硫化反應(yīng)速度。硫化介質(zhì)（加熱介質(zhì)）：能傳遞熱能的物質(zhì)。常用的硫化介質(zhì)有：飽和蒸汽、過熱蒸汽、過熱水、熱空氣、熱水及其它固體介質(zhì)等。近年來也采用電流和各種射線（紅外線、紫外線、γ射線等）做硫化熱源。五、橡膠的硫化（四）硫化工藝方法1硫化介質(zhì)橡膠制品多種多樣，硫化工藝方法也很多?？砂词褂迷O(shè)備的種類、硫化溫度、硫化生產(chǎn)方式等來分類。2硫化工藝方法按硫化溫度冷硫化：室溫條件下的硫化熱硫化：加熱條件下的硫化五、橡膠的硫化（四）硫化工藝方法2硫化工藝方法間接硫化（膠鞋、膠靴）連續(xù)硫化（擠出制品的硫化）按硫化生產(chǎn)方式按硫化設(shè)備硫化罐硫化平板硫化機(jī)硫化個(gè)體硫化機(jī)硫化注壓機(jī)硫化

五、橡膠的硫化（四）硫化工藝方法2硫化工藝方法臥式硫化罐平板硫化機(jī)立式硫化機(jī)個(gè)體硫化機(jī)橡膠制品硫化時(shí)都需要施加壓力，其目的是：①防止膠料產(chǎn)生氣泡，提高膠料的致密性；②使膠料流動(dòng)，充滿模具，以制得花紋清晰的制品；③提高制品中各層（膠層與布層或金屬層、布層與布層）之間的粘著力，改善硫化膠的物理性能（如耐屈撓性能）。一般來說，硫化壓力的選取應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品類型、配方、可塑性等因素決定。原則上應(yīng)遵循以下規(guī)律：可塑性大，壓力宜小些；產(chǎn)品厚、層數(shù)多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜壓力宜大些；薄制品壓力宜小些，甚至可用常壓。五、橡膠的硫化（五）硫化條件的確定（“硫化三要素”：硫化壓力、硫化溫度和硫化時(shí)間）1硫化壓力五、橡膠的硫化（五）硫化條件的確定（“硫化三要素”：硫化壓力、硫化溫度和硫化時(shí)間）硫化溫度是硫化反應(yīng)的最基本條件。硫化溫度的高低，可直接影響硫化速度、產(chǎn)品質(zhì)量和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。硫化溫度高，硫化速度快，生產(chǎn)效率高；反之生產(chǎn)效率低。硫化溫度過高會(huì)導(dǎo)致以下問題：（1）引起橡膠分子鏈裂解和硫化返原，導(dǎo)致膠料力學(xué)性能下降；（2）使橡膠制品中的紡織物強(qiáng)度降低；（3）導(dǎo)致膠料焦燒時(shí)間縮短，減少了充模時(shí)間，造成制品局部缺膠；（4）厚制品會(huì)增加制品的內(nèi)外溫差，導(dǎo)致硫化不均。硫化溫度和硫化時(shí)間相互依賴，要達(dá)到相同的硫化效果，適當(dāng)提高溫度，則可縮短時(shí)間。2硫化溫度和硫化時(shí)間五、橡膠的硫化（五）硫化條件的確定（“硫化三要素”：硫化壓力、硫化溫度和硫化時(shí)間）是指在不同的硫化溫度下，經(jīng)硫化獲得相同的硫化程度所需要的時(shí)間。2硫化溫度和硫化時(shí)間等效硫化時(shí)間計(jì)算：硫化溫度與硫化時(shí)間相互關(guān)聯(lián)，可用范特霍夫方程計(jì)算。等效硫化時(shí)間：t1—溫度為T1的正硫化時(shí)間，min；t2—溫度為T2的正硫化時(shí)間，min；K—硫化溫度系數(shù)。五、橡膠的硫化（五）硫化條件的確定（“硫化三要素”：硫化壓力、硫化溫度和硫化時(shí)間）硫化效應(yīng)主要應(yīng)用于制品硫化條件的確定，是衡量膠料硫化程度深淺的尺度，用E表示。硫化效應(yīng)等于硫化強(qiáng)度與硫化時(shí)間的乘積。E=I·t

式中:E—硫化效應(yīng)；I—硫化強(qiáng)度；t—硫化時(shí)間硫化強(qiáng)度I（硫化反應(yīng)速度）：膠料在一定溫度下，單位時(shí)間內(nèi)所達(dá)到的硫化程度。I=K（T-100）/10

其中

K—硫化溫度系數(shù)硫化效應(yīng)

E=I·t=K（T-100）/10·tT↑,化反應(yīng)速度↑，硫化強(qiáng)度↑，達(dá)到同一硫化效應(yīng)所需硫化時(shí)間↓，生產(chǎn)效率↑，趨向“高溫短時(shí)”發(fā)展。因此硫化溫度與硫化時(shí)間是相互制約的。3硫化效應(yīng)五、橡膠的硫化（五）硫化條件的確定（“硫化三要素”：硫化壓力、硫化溫度和硫化時(shí)間）制品內(nèi)