縮聚和逐步聚合-體型縮聚和凝膠化作用

縮聚和逐步聚合

——凝膠點(diǎn)的計(jì)算體型聚合反應(yīng)根據(jù)其P與其Pc的比較，可把其聚合反應(yīng)過(guò)程分為三個(gè)階段：

甲階聚合物

p<pc

乙階聚合物

p接近于pc

丙階聚合物

p>pc甲階聚合物既可以溶解，也可以熔融，乙階聚合物仍然可熔融，但通常溶解性較差，丙階聚合物由于高度交聯(lián)，既不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能。因此對(duì)于交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)，合成時(shí)通常在p<pc時(shí)即終止聚合反應(yīng)，在成型過(guò)程中再使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至交聯(lián)固化。pc對(duì)于交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)的控制是相當(dāng)重要。即成型固化是反應(yīng)程度進(jìn)一步提高或預(yù)聚物的繼續(xù)反應(yīng)p<pcp>pc聚酯預(yù)聚物如鄰苯二甲酸和甘油反應(yīng)在P<Pc時(shí)生成的聚酯預(yù)聚物

交聯(lián)固化反應(yīng)是通過(guò)預(yù)聚物所含的未反應(yīng)羧基和羥基之間的酯化反應(yīng)進(jìn)行的，因此必須在較高溫度下（約200℃）進(jìn)行，通常用作烤漆。

不飽和聚酯預(yù)聚物如順丁烯二酸酐（馬來(lái)酸酐）和乙二醇的縮聚產(chǎn)物：交聯(lián)固化：一般通過(guò)加入的烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)程度和交聯(lián)與否取決于含量少的部分，一部分過(guò)量的反應(yīng)物并不參與反應(yīng)實(shí)例：（1）2mol丙三醇/3mol鄰苯二甲酸體系：nOH=nCOOH=6mol

（2）2mol丙三醇/2mol鄰苯二甲酸/2mol苯甲酸體系中：

nOH=nCOOH=6mol（3）2mol丙三醇/5mol鄰苯二甲酸體系：

nOH=2×3=6mol，nCOOH=5×2=10mol，nOH<nCOOH

f=∑Nifi/∑Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4f=∑Nifi/∑Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.0f=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2x3)/(2+5)=1.71由等物質(zhì)的量的己二酸和己二胺合成聚酰胺，要求分子量為10000，反應(yīng)程度為0.995，問(wèn)需要加入多少苯甲酸？（凝膠點(diǎn)時(shí)聚合度非無(wú)窮大）分別按carothers和Flory法計(jì)算下列混合物的凝膠點(diǎn)a.鄰苯二甲酸酐和甘油的摩爾比為1.5:0.98b.鄰苯二甲酸酐:甘油:乙二醇比為1.5:0.99:0.0021.5:0.5:0.7原料二酐甘油乙二醇官能度23