人造革用樹脂-PA、PE等樹脂的合成、結構、性能與應用

聚乙烯（PE）是樹脂中分子結構最簡單的一種，它原料來源豐富，價格低廉，具有優(yōu)異的電絕緣性和化學穩(wěn)定性，易于成型加工，并且品種較多，可滿足不同的性能要求。是目前產(chǎn)量最大的樹脂品種，用途極為廣泛。一、聚乙烯的合成1、高壓法聚合生產(chǎn)低密度聚乙烯（LDPE）

在壓力100～300MPa、溫度150～300℃的高溫高壓條件下，以微量的氧或有機過氧化物、偶氮化合物等作引發(fā)劑，采用本體聚合工藝生產(chǎn)的。聚合反應式如下：2、低壓聚合法生產(chǎn)高密度聚乙烯純度為99%以上的乙烯催化劑0.1～0.5MPa壓力和60～80℃條件下聚合漿狀物醇解(破壞殘余催化劑)水洗干燥造粒粒狀HDPE。高壓聚乙烯特點：（1）反應溫度下鏈轉移反應相當顯著，高壓法生產(chǎn)的LDPE常有較多的支鏈，即支化程度大；（2）相對分子質量低，分布寬。（3）自由基聚合

低壓聚乙烯特點：（1）大分子鏈基本呈線型，支鏈少；（2）相對分子質量較大。（3）離子型聚合二、聚乙烯結構H1.聚乙烯的化學結構（1）—CH2—CH2—，碳氫化合物，是非極性聚合物，分子間作用力小，力學強度較低，易燃；（2）PE大分子鏈形狀不同，可分為三種，其分子鏈結構模型如圖所示：①低密度聚乙烯（

LDPE）：

分子形態(tài)常被描繪成樹枝狀；結晶能力降低。②高密度聚乙烯（HDPE）：

大分子鏈上側基較少，大分子鏈為線型結構，具有較強的結晶能力。③線型低密度聚乙烯（LLDPE）：結構介于LDPE、HDPE之間。2.聚乙烯的結晶性

（1）PE分子間力小，分子鏈柔順性好，基本結構簡單、規(guī)整，結晶能力強。（2）不同的PE品種結晶度不同

①高度支化的LDPE，結晶度為：40~60%左右； ②低支化度較的HDPE，結晶度為80%～95%

③LLDPE的支化度介于LDPE與HDPE之間，其結晶度為65%～75%。3.聚乙烯的分子量（1.5～30萬）①LDPE小于7萬；②HDPE一般不超過30萬；UHMWPE平均相對分子質量在100萬以上。④分子量大小對PE性能有何影響？⑤聚乙烯的分子量的表示A、MFR---熔體流動速率（MeltFlowRate）（MI）：在一定溫度和負荷下，熔體每10min通過標準口模的重量。（g/10min）B、MFR與熔體粘度、成型加工有什么關系？c、MFR與材料力學性能有什么關系？1、物理性能（1）外觀：乳白色蠟狀物，無味、無臭、無毒，半透明的顆粒狀物料。（2）PE易燃，燃燒時有蠟味，并伴有熔融滴落現(xiàn)象。（3）在水里漂浮。2.力學性能

（1）LDPE柔韌，耐沖擊，主要生產(chǎn)軟制品；（2）HDPE的拉伸強度，剛度和硬度較高，主要生產(chǎn)硬制品。（3）總體來說，PE的拉伸強度比較低，硬度和剛度不足。易蠕變，且力學強度受溫度影響大。（4）環(huán)境應力開裂的概念：環(huán)境應力開裂是指在某種環(huán)境條件下，長時間或反復施加低于塑料力學性能的應力而引起塑料外部或內部產(chǎn)生裂紋的現(xiàn)象。3.熱性能（1）PE的熔點與耐熱性HDPE的熔點約為125～137℃；長期耐80℃；LDPE的熔點約為105～120℃。長期耐60℃（2）PE均具有較好的耐寒性，在較低的溫度(－50℃)下仍具有較好的韌性。三、聚乙烯的性能4.化學性能（1）透氣性：PE的透氣性隨密度的增加而減小，HDPE的透氣性遠低于LDPE。與其它塑料品種比較，PE對O2，N2，CO2等的透氣率較大，但對水蒸氣的透過率低。因此，PE薄膜不適宜長時間包裝需保持香味的物品，但適合于防潮或包裝需防止水氣散失的物品。（2）化學穩(wěn)定性

PE是非極性結晶聚合物，因而具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性。室溫下它能耐酸、堿和鹽類的水溶液，如鹽酸、氫氟酸、氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀以及各類鹽溶液，即使在較高的濃度下對PE也無顯著作用。（3）耐老化性

PE支化、分子鏈中的雙鍵結構和聚合時殘留的雜質使PE在大氣、陽光和氧的作用下易發(fā)生老化。

5.電性能

PE是大分子鏈中僅含有碳、氫原子的聚合物，分子結構中沒有極性基團。PE的體積電阻率高，介電常數(shù)和介電損耗角正切值小，幾乎不受頻率的影響，因而適宜于制備高頻電絕緣材料6、衛(wèi)生性

（1）PE分子鏈主要由碳、氫構成，本身毒性極低，被認為是衛(wèi)生性最好的塑料品種之一。（2）但在聚合、成型加工和使用中添加抗氧劑和光穩(wěn)定劑等助劑，可能影響到它的衛(wèi)生性。（3）回收使用的PE要注意其衛(wèi)生性變差。7、成型加工性能①成型加工溫度較低，熔體粘度低，易于成型加工。LDPE一般在180℃左右，HDPE一般在220℃左右，最高成型加工溫度通常不超過280℃，Td大于310℃。②熔融狀態(tài)下，PE具有氧化傾向，因而，成型加工中應盡量減少熔體與空氣的接觸及在高溫下的停留時間。③制品的結晶度取決于成型加工中對冷卻速率的控制。應盡量使制品各部分冷卻速率均勻一致，以免產(chǎn)生內應力，降低制品的力學性能。④由于結晶，PE熔體冷卻后收縮率較大，一般成型收縮率為1.5%～5.0%。四、聚乙烯的選用1.LDPE

（1）性能特征：質輕、透明性好、耐寒、柔韌、高頻絕緣性優(yōu)異、易于成型加工，是當今塑料材料中應用最廣泛的品種之一。（2）用途：可進行吹塑薄膜、擠出涂覆、電線電纜的包覆、注塑和中空成型等。2.HDPE

（1）特性：力學強度、耐熱性、氣體阻隔性和化學穩(wěn)定性優(yōu)于LDPE。（2）用途：①各種瓶、容器和汽油桶等中空制品占HDPE總需求量的50%以上，HDPE瓶廣泛用于食品、化學品、藥品、化妝品、洗滌劑等的包裝；②薄膜、管材、電線電纜③各類注塑制品3.線型低密度聚乙烯是LDPE和HDPE之后的PE新品種，被譽為第三代PE。性能介于LDPE和HDPE之間。（1）注射制品、薄膜、管材、板材、電線電纜、中空制品、滾塑制品、涂覆等方面（2）用于共混4.超高相對分子質量聚乙烯（1）UHMWPE的相對分子質量一般均超過百萬；（2）UHMWPE的特性：優(yōu)異的耐磨性、自潤滑性，優(yōu)異的耐沖擊和耐疲勞性、耐低溫性能等。但由于UHMWPE的熔體黏度很高，對熱剪切較為敏感，成型加工困難。（3）用途：紡織工業(yè)和造紙工業(yè)，逐步擴大到食品工業(yè)、機械工業(yè)、化學工業(yè)、采礦工業(yè)以及運動器械、醫(yī)療器械、建筑機械、航空、船舶諸方面5.茂金屬聚乙烯

茂金屬聚乙烯是使用茂金屬催化劑合成的PE，最近幾年才得到開發(fā)和應用。6.交聯(lián)聚乙烯（PE-CL、PE-X）7.氯化聚乙烯8.乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（1）概念：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（EVA）是熱塑性共聚樹脂，其分子結構如下：（2）結構特征：乙烯/乙酸乙烯酯→共聚→PE原有大分子的規(guī)整性對稱性→遭到破壞→結晶能力下降建投呈現(xiàn)無規(guī)結構（3）EVA的特性：良好的柔韌性、耐低溫性（-58℃仍有可撓性）、耐候性、耐應力開裂性、熱合性、黏結性、透明性和光澤性，同時還具有橡膠般的彈性、優(yōu)良的抗臭氧性、易加工性和染色性。（4）EVA的應用：用于塑料工業(yè)的EVA，其乙酸乙烯酯含量為5%～20%，主要用于注塑、中空吹塑、擠出、壓延涂層、擠出涂覆、多層共擠出吹塑復合、發(fā)泡成型、真空成型等。由于EVA的黏度較低，熱穩(wěn)定性稍差，它的成型加工溫度通常比LDPE低20～30℃。PP不但有較高的拉伸強度、剛度、硬度、耐應力開裂性和耐熱性，而且有突出的延伸性和抗彎曲疲勞性，成型加工性能也極為優(yōu)良。同時，通過改性后PP可用于工程領域，顯示了較大的發(fā)展?jié)摿Α?。一、聚丙烯的合?955年：意大利科學家納塔齊格勒-納塔催化劑，將丙烯聚合成等規(guī)聚丙烯（簡稱聚丙烯，PP）1957年：在意大利實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1、原料準備：丙烯單體、齊格勒-納塔催化劑2.丙烯的聚合（1）PP聚合機理①PP聚合是首次問世的定向聚合。②其產(chǎn)物具有立構規(guī)整性聚合物。③聚合時，丙烯以頭尾結構相連方式進行，無鏈轉移，也極少產(chǎn)生支鏈。（2）聚合方法舉例（液相本體聚合）丙烯加壓液態(tài)丙烯催化劑60～70℃、2.5～3.3MPa聚合反應回收丙烯單體造粒PP粒料出料塑料助劑二、聚丙烯結構1.1.聚丙烯的化學結構（1）PP是線型碳氫聚合物，大分子間具有弱極性，但較PE分子間力大，力學性能也較PE好；易燃；（2）PP分子主鏈碳原子上交替存在甲基，其性能與甲基的排列方式有關，一般分為等規(guī)PP、間規(guī)PP、無規(guī)PP。2.聚丙烯的結晶性

（1）結晶對性能影響等規(guī)PP具有很強的結晶能力，通常PP的結晶度為70%左右。

PP的結晶度提高，大分子的剛性較PE大，故拉伸強度、剛度、硬度、熔點也隨之提高。降低結晶度制品的韌性和透明性提高。（2）結晶的控制①冷卻速率冷卻速率慢：結晶溫度高、結晶度高，易于形成較大尺寸的球晶；冷卻速率快：結晶溫度低——結晶度低，形成的球晶尺寸較小。②加入成核劑提高了結晶溫度、減小球晶尺寸、增加了球晶數(shù)目。由于晶體尺寸減小并趨于均勻，材料和制品的內應力下降，韌性提高。③拉伸改變結晶形態(tài)，使球晶轉變成纖維狀晶體，從而提高材料強度和透明性。另一種PP透明薄膜就是采用此法生產(chǎn)的。（3）相對分子質量

PP相對分子質量：20～70萬拉伸強度、伸長率、沖擊強度

M熔體粘度剛度、硬度、耐熱性PP的熔體粘度和相對分子質量用MFR表示，一般在0.1～30之間。1、物理性能PP樹脂大多為乳白色粒狀物，無味、無臭、無毒。燃燒現(xiàn)象與PE相同2.力學性能

（1）PP具有良好的綜合力學性能，其拉伸強度高于PE、聚苯乙烯和ABS樹脂，并且受溫度影響較小，即使在l00℃時仍能保留常溫時拉伸強度的1/2。（2）PP在室溫以上有較好的抗沖擊性能，但由于它本身分子結構的規(guī)整度很高，其低溫沖擊強度較PE低，而且對缺口較敏感。（3）優(yōu)良的耐彎曲疲勞性是PP的一個特殊力學性能。把PP薄片直接彎曲成鉸鏈或注射成型的鉸鏈，能經(jīng)受幾十萬次的折迭彎曲而不損壞。

PP的這一特性使它適合于制造文件夾、蓋體連一的容器等三、聚丙烯的性能3.熱性能（1）PP分子鏈上甲基的存在及甲基在空間高度規(guī)整排列，使它的大分子鏈柔性下降，因而其耐熱性比PE好得多。PP的熔點為164～170℃，長期使用溫度可達100～120℃，無負載時使用溫度可高達150℃，是通用塑料中唯一能在水中煮沸，并能經(jīng)受135℃高溫消毒的品種。（2）PP的Tg大約為-l0℃～-30℃，因而它的低溫脆性較大，在Tg以下易脆裂，一般，通過共聚的方法可改善PP的低溫脆性。4.化學性能（1）PP易產(chǎn)生熱氧老化

PP在氮氣等惰性氣體環(huán)境中有較高的熱穩(wěn)定性，但當暴露在大氣中，特別是受到光和熱的作用時，其性質就逐漸變壞，即出現(xiàn)了熱氧老化現(xiàn)象。（2）PP是光敏性塑料，PP光穩(wěn)定性較差。光穩(wěn)定性是指塑料材料在日光或紫外線照射下，抵抗褪色、變黑或降解的能力。在150℃經(jīng)0.5～3.5h或在廣州地區(qū)戶外曝曬12天PP就會發(fā)脆，在室內放置4個月即變質。（3）戶外使用必需加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑。5、成型加工性能（1）PP的熔體具有較好的流動性，是易于成型加工的品種。成型加工溫度：

一般在180℃～280℃之間，不宜超過其分解溫度（Td≈315℃）。（2）PP在高溫下對氧的作用十分敏感，在成型加工中有高溫氧化傾向。應盡量避免其熔體與空氣接觸或盡量減少與空氣接觸的時間，否則，發(fā)生高溫氧化現(xiàn)象會降低制品的力學強度。 （3）應注意避免PP熔體與銅接觸，以免銅的存在會加快PP的氧化降解速率。（4）成型加工條件對PP的結晶度和結晶形態(tài)有較大影響，因而影響到制品的最終性能。（5）PP的吸水率小，成型前一般無需進行干燥處理6.衛(wèi)生性

PP在食品衛(wèi)生學上屬安全的樹脂品種，允許應用于食品等的包裝，并可進行蒸煮殺菌。但PP易于老化，因而在PP塑料中大多加有抗氧劑、光穩(wěn)定劑等，應該注意這些塑料助劑對PP衛(wèi)生性的影響。四、聚丙烯的選用——類型PP具有價格低廉、質輕、使用溫度高、剛性和拉伸強度高、易于成型加工等特點，而且共聚、共混、填充、增強、交聯(lián)發(fā)泡等改性技術在PP中的應用使其性能不斷得到改善，新品種不斷增加，應用日益增長。1.PP均聚物①分子鏈均由丙烯結構單元構成，沒有加入第二種原料。②PP均聚物適應各種成型加工方法，用途廣泛。2.PP共聚物①聚丙烯無規(guī)共聚物：在PP主鏈上無規(guī)則地插入不同的單體分子而制得，最常用的共聚單體是乙烯，含量為1%～7%。②與PP均聚物相比，PP無規(guī)共聚物(PP-R)具有較好的透明性、耐沖擊性和低溫韌性，熔融溫度降低更便于熱封合。但剛性、硬度有所降低。PP無規(guī)劃共聚物主要用于韌性要求較高的薄膜、管材、中空制品和注塑制品中。③抗沖擊PP共聚物3、填充和增強PP①概念填充：含有顆粒狀填料的PP——填充PP增強：含有纖維狀填料的PP——