橡膠硫化-硫化條件確定

硫化時(shí)間硫化三要素：溫度、壓力、時(shí)間橡膠正硫化又稱最佳硫化，是指硫化過程中膠料綜合性能達(dá)到最佳值的階段。正硫化點(diǎn)（也稱正硫化時(shí)間），是指達(dá)到正硫化所需的最短硫化時(shí)間。理論正硫化時(shí)間—達(dá)到最大交聯(lián)密度時(shí)所需的時(shí)間。工藝正硫化時(shí)間—某些性能達(dá)到最佳值所需的時(shí)間。（具有現(xiàn)實(shí)的工藝意義）一硫化時(shí)間的確定方法

通常制品的硫化時(shí)間應(yīng)在膠料達(dá)到正硫化的范圍內(nèi)，根據(jù)制品的性能要求、厚度、布層骨架的存在進(jìn)行選取。1、確定半成品的正硫化時(shí)間當(dāng)硫化溫度確定后，可按常規(guī)的物理機(jī)械性能法或硫化儀法確定半成品膠料的正硫化時(shí)間。2、確定成品的硫化時(shí)間根據(jù)試片的正硫化時(shí)間確定成品硫化時(shí)間。一硫化時(shí)間的確定方法1）成品厚度在6mm或以下，硫化時(shí)間與試片正硫化時(shí)間相同。2）若成品厚度大于6mm，每增加1mm厚度，硫化時(shí)間滯后1分鐘（經(jīng)驗(yàn)）3）如制品內(nèi)含有布層骨架，還要另加滯后時(shí)間。按下式將布層厚度換算成相當(dāng)膠層厚度的當(dāng)量厚度：一硫化時(shí)間的確定方法h1=h2（α1/α2）1/2h1—布層相當(dāng)于膠層的當(dāng)量厚度，cmh2—布層實(shí)際厚度，cmα2-布層的熱擴(kuò)散系數(shù)，cm2/sα1-膠層的熱擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s制品的總計(jì)算厚度：H總=制品的膠層厚度+布層當(dāng)量厚度求出滯后時(shí)間與制品的硫化時(shí)間。p99二硫化時(shí)間的調(diào)整硫化時(shí)間是受硫化溫度制約的。等效硫化時(shí)間是指在不同的硫化溫度下，經(jīng)硫化獲得相同的硫化程度所需要的時(shí)間?？捎梅短鼗舴蚍匠逃?jì)算：t1/t2=K(T2-T1)/10t1–溫度在T1時(shí)的硫化時(shí)間，mint2--溫度在T2時(shí)的硫化時(shí)間，minK—硫化溫度系數(shù)（常取2）三硫化效應(yīng)與厚制品等效硫化時(shí)間的確定⑴硫化效應(yīng)硫化效應(yīng)是衡量膠料硫化程度深淺的尺度。硫化效應(yīng)大，說明膠料硫化程度深，硫化效應(yīng)小，說明膠料硫化程度淺。它等于硫化強(qiáng)度與硫化時(shí)間的乘積。E=Ιτ式中E——硫化效應(yīng)；

Ι——硫化強(qiáng)度；

τ——硫化時(shí)間，min三硫化效應(yīng)與厚制品等效硫化時(shí)間的確定硫化強(qiáng)度是指膠料在一定的溫度下，單位時(shí)間所達(dá)到的硫化程度或膠料在一定溫度下的硫化速度。硫化強(qiáng)度大，說明硫化反應(yīng)速度快，達(dá)到同一硫化程度所需硫化時(shí)間短；硫化強(qiáng)度小，說明硫化反應(yīng)速度慢，達(dá)到同一硫化程度所需時(shí)間長。硫化強(qiáng)度取決于膠料的硫化溫度系數(shù)和硫化溫度。三硫化效應(yīng)與厚制品等效硫化時(shí)間的確定I=K(T-100)/10式中T——膠料硫化溫度；

K——硫化溫度系數(shù)。同種膠料，可在不同的硫化溫度下硫化、但必須達(dá)到相同的硫化程度，即E1=E2，或K(T-100)/10利用上述公式，可根據(jù)一個(gè)已知的硫化條件，計(jì)算出任意未知硫化條件三硫化效應(yīng)與厚制品等效硫化時(shí)間的確定由于膠料達(dá)到正硫化后都有一個(gè)硫化平坦范圍，因此在改變硫化條件時(shí)，只要把改變后的硫化效應(yīng)控制在原來硫化條件的最小硫化效應(yīng)和最大硫化效應(yīng)之內(nèi)，制品的物理機(jī)械性能就可與原硫化條件相近。即Emin<E<Emax三硫化效應(yīng)與厚制品等效硫化時(shí)間的確定原制品等效硫化時(shí)間的確定由于橡膠是一種熱的不良導(dǎo)體，因而厚制品在硫化時(shí)各部位或各部件的溫度是不相同的（即使是同一部位或同一部件在不同的硫化時(shí)間內(nèi)溫度也是不同的），在相同的硫化時(shí)間內(nèi)所取得的硫化效應(yīng)也是不同的。并且，隨著制品厚度的增加這種現(xiàn)象越為明顯。為了正確確定厚制品的硫化工藝時(shí)間和各層膠件的膠料配方，往往需要首先擬定一個(gè)硫化工藝條件，然后將厚制品與該硫化工藝條件下進(jìn)行硫化。同時(shí)，測(cè)出各膠層溫度隨硫化時(shí)間的變化情況，計(jì)算出各膠層的硫化效應(yīng)，再將其分別與各膠層膠料試片在硫化儀上測(cè)出的達(dá)到正硫化的允許硫化效應(yīng)相比較，如果各膠層的實(shí)際硫化效應(yīng)都在允許的范圍之內(nèi)，即可認(rèn)為擬定的硫化工藝條件是適宜的。否則，要對(duì)硫化工藝條件或各膠層膠料配方作調(diào)整。三硫化效應(yīng)與厚制品等效硫化時(shí)間的確定具體可分如下三步：于硫化儀上測(cè)定構(gòu)成厚制品各膠層的不同配方膠料試片的正硫化條件及硫化平坦范圍，計(jì)算出硫化溫度系數(shù)k及可允許的最小硫化效應(yīng)和最大硫化效應(yīng)。根據(jù)厚制品各層膠料的配方的特性以及長期積累的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，擬定厚制品的一個(gè)初步硫化工藝條件，并將制品于該硫化工藝條件下進(jìn)行硫化。制定制品在硫化過程中各層溫度的變化情況，再計(jì)算出各層的硫化效應(yīng)三硫化效應(yīng)與厚制品等效硫化時(shí)間的確定各層溫度的測(cè)量一般可用熱電偶直接測(cè)得。但熱電偶必須在制品成型時(shí)就埋入指定的位置。測(cè)溫時(shí)從制品加熱時(shí)開始，間隔一段時(shí)間（通常為5min）測(cè)量一次，連續(xù)測(cè)量至硫化結(jié)束。E（近似值）E=?t*(（I0+In）/2+I1+I2+I3+******+In-1)三硫化效應(yīng)與厚制品等效硫化時(shí)間的確定式中?t—測(cè)溫的間隔時(shí)間，minI0—硫化初始溫度下的相應(yīng)的硫化強(qiáng)度I1、、、、In—第一個(gè)讀數(shù)的時(shí)間間隔到第n個(gè)讀數(shù)的時(shí)間間隔溫度下的相應(yīng)地硫化強(qiáng)度三硫化效應(yīng)與厚制品等效硫化時(shí)間的確定分別有膠層的硫化強(qiáng)度E與各膠層膠料的最小硫化效應(yīng)和最大硫化效應(yīng)，如果所有膠層都符合Emin<E<Emax

，則硫化工藝條件擬定是正確的。否則應(yīng)該提出改進(jìn)措施。如果所有膠層的硫化效應(yīng)都同時(shí)偏小或偏大，則可以提高硫化溫度，延長硫化時(shí)間或降低硫化溫度，縮短硫化時(shí)間。如果個(gè)別膠層不符合要求，或有的偏大，有的偏小，則要從配方和硫化條件兩方面著手改進(jìn)。p104橡膠硫化操作技術(shù)任務(wù)布置-下達(dá)任務(wù)書某企業(yè)研發(fā)部分別以NR、SBR、EPDM為基體材料進(jìn)行了相關(guān)制品的配方設(shè)計(jì)，現(xiàn)為了測(cè)試性能，需要硫化出標(biāo)準(zhǔn)試樣片。分組討論并制定出標(biāo)準(zhǔn)樣片的硫化方案。任務(wù)布置及解析完成工作任務(wù)二、確定標(biāo)準(zhǔn)試樣的硫化溫度任務(wù)解析：1、確定各標(biāo)準(zhǔn)試片的硫化溫度；涉及：影響硫化溫度設(shè)定的因素；2、分析硫化溫度與時(shí)間的關(guān)系；涉及：硫化溫度與時(shí)間間的相互調(diào)整；教學(xué)目標(biāo)達(dá)到目標(biāo)能力目標(biāo)能根據(jù)硫化溫度與時(shí)間之間關(guān)系進(jìn)行相互間的調(diào)整；知識(shí)目標(biāo)了解常用生膠所采用的硫化溫度；理解硫化時(shí)間與溫度之間的關(guān)系；掌握影響硫化溫度設(shè)定的因素；素質(zhì)目標(biāo)像配方各組分一樣“各司其職”、“協(xié)作配合”；A、設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)試樣片的硫化溫度某企業(yè)研發(fā)部分別以NR、SBR、EPDM為基體材料進(jìn)行了相關(guān)制品的配方設(shè)計(jì)，現(xiàn)為了測(cè)試性能，需要硫化出標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試試樣。分組討論并初步設(shè)定各標(biāo)準(zhǔn)樣片的硫化溫度。完成內(nèi)容涉及：（1）分析影響硫化溫度設(shè)定的因素；（2）基于分析和具體類型，確定硫化溫度；討論總結(jié)1、溫度的重要性溫度是橡膠發(fā)生硫化反應(yīng)的基本條件，直接影響硫化速度和產(chǎn)品質(zhì)量；溫度高、硫速快、效率高、易生成較多的低硫鍵；溫度低，硫速慢，效率低，易生成較多的多硫鍵。啟發(fā)：若要制得強(qiáng)度較高的制品，該如何設(shè)置硫化溫度？討論總結(jié)2、設(shè)定溫度需考慮的方面：制品的類型；膠種；硫化體系；其它。⑴制品的類型為保證多部件制品及厚壁制品的均勻硫化，配方設(shè)計(jì)時(shí)需充分考慮硫化平坦性，硫化溫度上也應(yīng)低一些或采取逐步升溫的方法；對(duì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的薄壁制品，硫化溫度可高一些。通常，厚壁制品以不高于140～150℃為宜，薄壁制品掌握在160℃以下。橡膠是一種熱的不良導(dǎo)體，硫化過程中，膠料受熱升溫慢，尤其難以使厚制品膠料內(nèi)外溫度均勻一致，而造成制品內(nèi)部處于欠硫或恰好正硫時(shí)，表面已經(jīng)過硫，且硫化溫度越高，過硫程度越大。⑴制品的類型在軟質(zhì)膠中，硫黃用量少、熱效應(yīng)較小，對(duì)硫化影響不大；在硫用量很高的硬質(zhì)膠中，熱效應(yīng)較大，又因橡膠導(dǎo)熱性差而難以使大量的生成熱傳遞擴(kuò)散，造成體系內(nèi)部生熱高，從而發(fā)生助劑揮發(fā)、橡膠裂解等現(xiàn)象，使制品產(chǎn)生氣泡，甚至爆炸；所以硬質(zhì)橡膠一般都采用134℃以下的硫化溫度，以減緩反應(yīng)熱的生成速度，從而保證硫化工藝的安全、順利進(jìn)行。生膠與硫黃的化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)過程；實(shí)驗(yàn)表明，184℃下硫化時(shí)，含4份硫磺的膠料其反應(yīng)熱為41.87J／g；這種生成熱隨結(jié)合硫黃的增加而增大，當(dāng)硫黃用量為32份時(shí)，可生成1851J/g的熱量。⑴制品的類型對(duì)于橡膠空心及海綿制品，應(yīng)考慮到硫化的同時(shí)，還伴隨有發(fā)泡反應(yīng)。不同的發(fā)泡體系有不同的適宜發(fā)泡溫度，要求硫化溫度與發(fā)泡溫度相適應(yīng)(以硫化溫度稍高于發(fā)泡劑分解溫度為宜)，否則將導(dǎo)致發(fā)泡反應(yīng)不能順利進(jìn)行，海綿起發(fā)率過低或過高。含紡織纖維材料的復(fù)合部件；紡織纖維-耐熱性能較差，溫度過高發(fā)硬發(fā)脆，斷鏈破壞；凡含紡織纖維材料復(fù)合部件的制品及膠布制品，硫化溫度都不應(yīng)高于130～140℃。⑵膠種橡膠為有機(jī)高分子材料，高溫易引起橡膠分子鏈的裂解破壞，乃至發(fā)生交聯(lián)鍵的斷裂，即硫化返原現(xiàn)象，而導(dǎo)致硫化膠的強(qiáng)伸性能下降，其中NR和CR最為顯著。綜合考慮橡膠的耐熱性和硫化返原現(xiàn)象，各種橡膠的適宜硫化溫度范圍一般為：NR最好在143℃以下，最高不能超過160℃，否則硫化返原現(xiàn)象會(huì)十分嚴(yán)重；BR、IR和CR最好在151℃以下，最高不能超過170℃；SBR、NBR可采用150℃以上，最高不超過190℃；IIR和EPDM可采用160～180℃、最高不超過200℃；Q和FPM可采用200、220℃高溫長時(shí)間二次硫化。近年來，隨著通用橡膠新型硫化體系的研究，可以使通用橡膠在更高的溫度(170～180℃或以上)下快速硫化，而不產(chǎn)生硫化返原現(xiàn)象。⑶硫化體系根據(jù)配方中的硫化體系相應(yīng)地選擇適宜的硫化溫度。通常，CV硫化體系溫度大體在130～158C左右；EV、SEV硫化體系的硫化溫度一般掌握在160～165℃左右；過氧化物及樹脂等非硫硫化體系的硫化溫度以170～180℃左右為宜。根據(jù)所選促進(jìn)劑的活性溫度和制品的物理機(jī)械性能指標(biāo)來確定。當(dāng)促進(jìn)劑的活性溫度較低或制品要求高強(qiáng)伸性、較低的定伸應(yīng)力和硬度時(shí)，硫化溫度可低些(有利生成較高比例的多硫交聯(lián)鍵)；當(dāng)促進(jìn)劑的活性溫度較高或制品要求高定伸應(yīng)力和硬度，低伸長率時(shí)，硫化溫度宜高些(有利生成較高比例的低硫交聯(lián)鍵)。⑷其他因素除上述討論的主要影響因素外，有時(shí)還有一些特殊情況如：采用鹽浴硫化方法時(shí)，其硫化溫度必須在金屬鹽的熔點(diǎn)(142℃)以上，而金屬鹽的沸點(diǎn)(500℃)，則限制硫化溫度的最高選擇界限；如：配方中含有某些低沸點(diǎn)配合劑時(shí)，則硫化溫度要低于這些配合劑的沸點(diǎn)，否則，將會(huì)造成配合劑的氣化逸出使制品起鼓或呈海綿狀；如：對(duì)橡塑并用的制品，硫化溫度必須高于所用樹脂的軟化點(diǎn)，以使并用膠料在硫化溫度下具有良好的流動(dòng)性和充模性，從而獲得符合結(jié)構(gòu)需求和外觀輪廓清晰、飽滿的模制品。思考：過高提高硫化溫度造成影響？引起橡膠分子鏈的裂解和發(fā)生硫化返原現(xiàn)象（尤其是NR），導(dǎo)致物理機(jī)械性能下降；會(huì)使橡膠制品中的紡織物強(qiáng)度降低，影響制品的綜合性能；導(dǎo)致膠料的焦燒時(shí)間縮短，減少了流動(dòng)充模時(shí)間，易造成制品局部缺膠；增加厚制品內(nèi)外溫差，硫化程度不一致。討論總結(jié)對(duì)于NR、SBR、EPDM標(biāo)準(zhǔn)試樣適宜的硫化溫度分別為：NR—143℃；SBR—160℃；EPDM—170℃。討論總結(jié)-硫化溫度與時(shí)間關(guān)系啟發(fā)：（1）試樣150℃下硫化時(shí)間為10min，那么160℃下硫化時(shí)間為多少？——等效硫化時(shí)間（2）試樣硫化溫度為170℃，能否通過逐步升溫方法達(dá)到相同的硫化程度？——等硫化程度（3）對(duì)于某一個(gè)硫化條件，如何判斷是否達(dá)到了正硫化？討論總結(jié)（1）通過范特霍夫方程計(jì)算等效硫化時(shí)間等效硫化時(shí)間是指在不同的硫化溫度下，經(jīng)硫化獲得相同的硫化程度所需要的時(shí)間。硫化溫度和硫化時(shí)間的關(guān)系可用下式表示：式中τ1—溫度為t1的正硫化時(shí)間，min；

τ2—溫度為t2的正硫化時(shí)間，min；

K—硫化溫度系數(shù)。硫化溫度系數(shù)的意義是，橡膠在特定的硫化溫度下獲得一定性能的硫化時(shí)間與溫度相差10℃時(shí)獲得同樣性能所需的硫化時(shí)間之比。通常K值在1.8～2.5之間變化。討論總結(jié)同種膠料，可在不同的硫化溫度下硫化，但必須達(dá)到相同的硫化程度。衡量膠料硫化程度深淺的尺度——硫化效應(yīng)E。它等于硫化強(qiáng)度與硫化時(shí)間的乘積；E=IτI-硫化強(qiáng)度；τ-硫化時(shí)間，min。討論總結(jié)I-硫化強(qiáng)度；指膠料在一定的溫度下，單位時(shí)間所達(dá)到的硫化程度或膠料在一定溫度下的硫化速度；取決于膠料的硫化溫度系數(shù)和硫化溫度；典型案例1分析：某膠料的硫化溫度系數(shù)為2.17，當(dāng)141℃時(shí)正硫化時(shí)間為68min，求135℃下的硫化時(shí)間。解：設(shè)硫化溫度為141℃時(shí)的硫化效應(yīng)為E1硫化溫度為135℃時(shí)的硫化效應(yīng)為E2令E1=E2（min）典型案例2分析：某制品原硫化條件為140℃×60min，在140℃下硫化20min后，因氣壓不足，溫度只能達(dá)到130℃，問硫化時(shí)間應(yīng)如何調(diào)整?(K=2)典型案例3分析：一膠軸制品，正硫化條件為140℃×240min，因一次硫化易出現(xiàn)質(zhì)量問題，故改為逐步升溫硫化。第一段為120℃×120min，第二段為130℃×120min，第三段達(dá)到140℃，問需要多長時(shí)間才能達(dá)到原有的硫化程度?(K=2)典型案例4分析：例4:某制品的膠料試片的硫化平坦范圍為130℃×20～120min，若成品的硫化條件為150℃×10min，是否合理？（K=2）討論總結(jié)-厚制品硫化條件的確定a.硫化效應(yīng)法為了計(jì)算各層的硫化效應(yīng)，首先必須知道各層的溫度。各層的溫度一般可以用熱電偶測(cè)得，也可用熱傳導(dǎo)方法求得。硫化效應(yīng)E用積分式表示，也可化為近似式計(jì)算，即E=Δτ（（I0+In）/2+I1+I2+……+In-1）式中Δτ—測(cè)溫的間隔時(shí)間（一般為5min）；

I0—硫化開始溫度為t0的硫化強(qiáng)度；I1—第一個(gè)間隔時(shí)間溫度t1的硫化強(qiáng)度；In—最后一個(gè)間隔時(shí)間溫度tn的硫化強(qiáng)度。例：用熱電偶測(cè)得的某制品硫化時(shí)的內(nèi)層溫度數(shù)據(jù)如下表所示，令K=2，求硫化50min時(shí)的硫化效應(yīng)E50？解：Δτ=5min；I0=0.00