定量分析基礎知識

第一章定量分析基礎1.1

分析化學概論1.2

定量分析的誤差1.3

有效數(shù)字和運算規(guī)則

1.4

滴定分析法2000.9.8.1無機及分析第三章了解分析化學的任務和作用；了解定量分析方法的分類和定量分析的程序；了解定量分析中誤差產生的原因、表示方法以及提高準確度的方法；理解分析結果的數(shù)據處理方法；掌握有效數(shù)字的意義，并掌握其運算規(guī)則；了解滴定分析法的基本知識。

學習目標2000.9.8.2無機及分析第三章1.1

分析化學概論化學是研究物質的組成、結構、性質及其相互變化的一門基礎學科。分析化學是人們獲得物質化學組成、結構和信息的科學。2000.9.8.3無機及分析第三章分析化學的任務：1.物質中有哪些元素和(或)集團(定性分析)2.每種成分的數(shù)量或物質的純度如何(定量分析)3.物質中原子間彼此如何連接及在空間如何排列(結構和立體分析)2000.9.8.4無機及分析第三章分析化學的研究對象：從單質到復雜的混合物及大分子化合物；從無機物到有機物，乃至DNA、多肽、蛋白質等；從低分子量的到高分子量的；從氣態(tài)、液態(tài)到固態(tài)；從取樣幾噸到幾十微克2000.9.8.5無機及分析第三章分析化學的發(fā)展趨勢：分析化學是人們認識自然、改造自然的工具，是現(xiàn)代科技發(fā)展的眼睛。不是“化學正在走出分析化學”，而是“新儀器和基于物理新成果的測量方法正在走進分析化學”。2000.9.8.6無機及分析第三章

定量分析方法的分類1.

按目的分：結構分析——確定分子結構、晶體結構成分分析——

定性分析：確定物質的元素、原子團、官能團

定量分析：

確定組分的含量2.按對象分：無機分析—確定元素的種類、各成分含量、存在形式等有機分析—確定組成元素、官能團種類、基本結構等2000.9.8.7無機及分析第三章3.按方法分——最實用的分類

(1)化學分析方法——以化學反應為基礎的方法，屬常量分析，準確度高（RE<0.1%）

重量分析法—測物質的絕對值

容量分析法—測物質的相對量，以滴定分析法為主要手段(2)

儀器分析方法——以被測物質的物理及物理化學性質為基礎的分析方法多屬微量分析，快速靈敏，RE較大，但絕對誤差不大。2000.9.8.8無機及分析第三章定量分析的方法1.化學分析法

化學分析法是以物質的化學反應為基礎的分析方法?？煞譃橹亓糠治龇ê腿萘糠治龇ù郎y物+試劑產物

化學分析法所用儀器簡單，結果準確，應用范圍廣泛，主要適用于常量組分的測定。2000.9.8.9無機及分析第三章重量分析法：通過化學反應使試樣中的待測組分轉化為一種純凈的、化學組成固定的難溶化合物，再通過稱量該化合物的質量來確定待測組分的含量的分析方法。滴定分析法：根據化學反應中，消耗試劑的體積和濃度來確定被測組分含量的分析方法，又稱容量分析法。2000.9.8.10無機及分析第三章例1：可溶性鋇鹽中鋇含量的測定：重量分析法溶解稀H2SO4BaSO4

過濾洗滌干燥計算Ba%試樣HClmx稱重mp例2：鐵礦中鐵含量的測定：滴定分析法Fe3+還原劑Fe2+K2Cr2O7V

C試樣硫-磷混酸溶解mx2000.9.8.11無機及分析第三章滴定分析法的分類酸堿滴定法氧化還原滴定法配位滴定法沉淀滴定法2000.9.8.12無機及分析第三章2.儀器分析法儀器分析法是以物質的物理性質或物理化學性質為基礎的分析方法。

儀器分析法靈敏、快速、準確，應用范圍廣泛，主要適用于微量組分的測定。2000.9.8.13無機及分析第三章根據被測物質的某種物理性質與組分的關系，不經化學反應直接進行定性或定量分析的方法，叫做物理分析法，如旋光分析、光譜分析等。根據被測物質在化學變化中的某種物理性質與組分的關系，進行定性或定量分析的方法，叫做物理化學分析法，如電化學分析、比色分析等。由于進行物理和物理化學分析時，大都需要精密儀器，故這類分析方法總稱為儀器分析法。

2000.9.8.14無機及分析第三章定量分析方法的分類2000.9.8.15無機及分析第三章定量分析的一般過程1.取樣：所取樣品必須要有代表性

2.試樣預處理（1）分解：分為干法和濕法分解；必須分解完全（2）分離及干擾消除：對復雜樣品的必要過程3.測定：根據樣品選擇合適方法；必須準確可靠

4.數(shù)據處理：根據測定的有關數(shù)據計算出待測組分的含量，并對測定結果的準確性作出評價，最后得出結論。必須準確無誤5.出報告：根據要求以合適形式報出2000.9.8.16無機及分析第三章定量分析的一般程序

取樣處理消除干擾測定計算均勻性溶解掩蔽常量組分代表性熔融分離(>1%,化學法)

消解微量組分灰化(儀器分析法)2000.9.8.17無機及分析第三章1.2

定量分析中的誤差誤差是客觀存在，不可避免的.了解分析過程中誤差產生的原因及其出現(xiàn)的規(guī)律，以便采取相應的措施減小誤差，以提高分析結果的準確度。2000.9.8.18無機及分析第三章一、誤差的產生及表示方法（一）誤差的產生分析結果與真實值之間的數(shù)值差即為誤差。（二）誤差的分類

1.系統(tǒng)誤差

2.隨機誤差

3.過失誤差2000.9.8.19無機及分析第三章1.系統(tǒng)誤差

由某種固定因素引起的誤差，是在測量過程中重復出現(xiàn)、正負及大小可測，并具有單向性的誤差。可通過其他方法驗證而加以校正。2000.9.8.20無機及分析第三章系統(tǒng)誤差的分類方法誤差由所選擇的方法本身（分析系統(tǒng)的化學或物理化學性質）決定的，是無法避免的。操作誤差操作者本人所引起的，可通過提高操作者技能來消除或減少（所選試樣缺乏代表性、溶樣不完全、觀察終點有誤、觀察先入為主等）儀器及試劑誤差由儀器性能及所用試劑的性質（儀器準確度不夠、器皿間不配套、試劑不純等）所決定個人誤差

又稱主觀誤差，是由于分析人員的主觀原因。(如個人對顏色的敏感程度不同，在辨別滴定終點的顏色或偏深或偏淺）2000.9.8.21無機及分析第三章(2)隨機誤差

由測量過程中一系列有關因素的微小的隨機波動（偶然因素）而引起的誤差，具有統(tǒng)計規(guī)律性，可用統(tǒng)計的方法進行處理。多次測量時正負誤差可能相互抵消。無法嚴格控制，僅可盡量減少。2000.9.8.22無機及分析第三章隨機誤差的正態(tài)分布：由圖可得：x=

(即誤差為零)時Y值最大。說明大多數(shù)測量值集中在算術平均值附近。

X值趨于＋

或—

(即x與

差很大)時，曲線以Ｘ軸為漸近線，說明大誤差出現(xiàn)的概率小。曲線以x=

的直線呈軸對稱分布，即正、負誤差出現(xiàn)概率相等。2000.9.8.23無機及分析第三章(3)過失誤差指明顯與事實不符的誤差，即異常值，亦稱“過失誤差”。如看錯砝碼、讀錯數(shù)據等。2000.9.8.24無機及分析第三章（三）誤差的表示方法1.準確度與誤差準確度表示測量值（x）與真實值（T）之間相互符合的程度。準確度的高低用誤差的大小來衡量。誤差越小，表示測定結果與真實值越接近，準確度越高；反之亦然。誤差可分為絕對誤差和相對誤差。誤差的正負：“+”

表示測量值大于真實值，分析結果偏高；“-”

表示測量值小于真實值，分析結果偏低。2000.9.8.25無機及分析第三章絕對誤差=測得值-真實值個別測定值的誤差為：測定結果的絕對誤差為：相對誤差=絕對誤差/真實值×100%

測定結果的相對誤差為：2000.9.8.26無機及分析第三章2.精密度與偏差精密度表示n次平行測定結果之間相互接近的程度，體現(xiàn)了測定結果的再現(xiàn)性。精密度的高低用偏差的大小來衡量。偏差越小，表示測量值與平均值越接近，精密度越高；反之亦然。偏差可分為絕對偏差和相對偏差。

2000.9.8.27無機及分析第三章絕對偏差(d)＝測定值（x)－平均值單次測量結果的偏差之和等于零。2000.9.8.28無機及分析第三章標準偏差(S)相對標準偏差RSD(變異系數(shù)CV)2000.9.8.29無機及分析第三章3.準確度與精密度的關系準確度表示測定結果的準確性，以真值為標準，由偶然誤差和系統(tǒng)誤差所決定。精密度表示測定結果的重現(xiàn)性，以平均值為標準，由偶然誤差所決定，與真實值無關。精密度是保證準確度的先決條件，只有在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高，分析結果的準確度才高。

2000.9.8.30無機及分析第三章以打靶為例也能說明精密度與準確度的關系。（2）的精密度很高，但準確度不高，而（3）的精密度不高，準確度就更不用說了。2000.9.8.31無機及分析第三章二、提高分析結果準確度的方法1、選擇合適的分析方法2、檢驗和消除系統(tǒng)誤差3、增加平行測定次數(shù)，減小隨機誤差4、減小相對誤差稱取樣品質量的要求消耗溶液體積的要求2000.9.8.32無機及分析第三章稱取樣品質量的要求

分析天平每次稱量誤差為±0.0001克。一份樣品需稱量兩次，最大絕對誤差為±0.0002克，若要求相對誤差<0.1%。計算試樣的最小質量。常量分析Er<0.1%

2000.9.8.33無機及分析第三章消耗溶液體積的要求滴定管每次讀數(shù)誤差為±0.01mL。一次滴定中，需讀數(shù)兩次，最大絕對誤差為±0.02mL，若要求相對誤差<0.1%。計算消耗溶液的最小體積。常量分析Er<0.1%2000.9.8.34無機及分析第三章4.消除系統(tǒng)誤差

1）對照試驗——以標準樣品代替試樣進行的測定，以校正測定過程中的系統(tǒng)誤差。

2）空白試驗——不加試樣但完全照測定方法進行操作的試驗，消除由干擾雜質或溶劑對器皿腐蝕等所產生的系統(tǒng)誤差。

所得結果為空白值，需扣除。若空白值過大，則需提純試劑或換容器。2000.9.8.35無機及分析第三章3）儀器校準——消除因儀器不準引起的系統(tǒng)誤差。主要校準砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準。4）分析結果校正——主要校正在分析過程中產生的系統(tǒng)誤差。如：重量法測水泥熟料中SiO2

含量，可用分光光度法測定濾液中的硅，將結果加到重量法數(shù)據中，可消除由于沉淀的溶解損失而造成的系統(tǒng)誤差。2000.9.8.36無機及分析第三章（一）減小系統(tǒng)誤差的方法：可用對照試驗、空白試驗、校正儀器和嚴格操作等辦法加以校正。對照試驗：在同樣的條件下用已知準確含量的標準樣品代替未知樣品進行實驗，以校正測定過程中的系統(tǒng)誤差?？瞻自囼灒翰患釉嚇拥耆諟y定方法進行操作的試驗，所得結果為空白值，需扣除。若空白值過大，則需提純試劑或換容器。空白試驗可以檢驗和減免由試劑、蒸餾水不純或儀器帶入的雜質所引起的誤差。校正儀器：消除因儀器不準引起的系統(tǒng)誤差。主要校準砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準。

嚴格操作：分析者個人引起的主觀或習慣性誤差需經過嚴格的操作訓練，以提高操作技術水平來減少誤差。

2000.9.8.37無機及分析第三章（二）減小隨機誤差的方法

隨機誤差可采用多次重復測定取平均值的方法來減小。

例：下列情況各引起什么誤差？若是系統(tǒng)誤差，應如何消除？（1）蒸餾水中含有被測離子（2）滴定管未校正（3）滴定時濺出溶液（4）天平的零點突然有變動（5）試樣未充分混勻（6）滴定管讀數(shù)記錄有誤

2000.9.8.38無機及分析第三章系統(tǒng)誤差與隨機誤差的區(qū)別項目系統(tǒng)誤差隨機誤差產生原因固定因素不定因素分類方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、主觀誤差性質重現(xiàn)性、單向性、固定性、可測性服從統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準確度精密度減免方法對照試驗、校正儀器、空白試驗、嚴格操作增加測定的次數(shù)2000.9.8.39無機及分析第三章三、

可疑數(shù)據的取舍在定量分析中，實驗數(shù)據往往會有一些偏差較大的，稱為可疑值或離群值。除非確定為過失誤差數(shù)據，任一數(shù)據均不能隨意地保留或舍去。可疑值的取舍問題實質上是區(qū)分隨機誤差與過失誤差的問題。可借統(tǒng)計檢驗來判斷。Q檢驗法比較嚴格而且又比較方便。2000.9.8.40無機及分析第三章1.3有效數(shù)字及運算規(guī)則

（一）有效數(shù)字

1、有效數(shù)字的意義：

有效數(shù)字是指在分析測定中實際可以測得的數(shù)字。它包括所有的準確數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字。例：滴定管讀數(shù)24.02mL

分析天平讀數(shù)0.3505g最后一位為估計值2000.9.8.41無機及分析第三章有關有效數(shù)字，應注意以下幾點：①記錄數(shù)據時，只保留一位可疑數(shù)字；②記錄數(shù)據時，決不能因為最后一位數(shù)字是“0”而舍棄；③有效數(shù)字與小數(shù)點的位置及量的單位無關；④數(shù)字“0”在數(shù)據中有雙重意義：A.有效數(shù)字：表示于測量精度相關的數(shù)字時，一般在數(shù)字之間和（?。?shù)字末尾；B.定位作用：與精度無關，一般在數(shù)字之前。2000.9.8.42無機及分析第三章2、有效數(shù)字的位數(shù):指在分析測定中實際可以測得的數(shù)字的位數(shù)。例：1.340520.346五位有效數(shù)字

0.503451.07%四位有效數(shù)字

0.04401.08×10-10

三位有效數(shù)字

0.00930.40%兩位有效數(shù)字

0.80.003%一位有效數(shù)字數(shù)字前0不計,數(shù)字后計入：0.02450數(shù)字后的0含義不清楚時,用指數(shù)形式表示：1000(1.0×103，1.00×103，1.000×103)化學中的pH，pK等值，有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分。2000.9.8.43無機及分析第三章m◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)2000.9.8.44無機及分析第三章（二）有效數(shù)字的運算規(guī)則1.數(shù)字修約規(guī)則：四舍六入五成雙四舍六入五考慮，五后非零則進一，五后皆零視奇偶，五前為奇則進一，五前為偶則舍棄，不許連續(xù)修約。

例如：要修約為四位有效數(shù)字時:

尾數(shù)≤4時舍,0.52664-------0.5266

尾數(shù)≥6時入,0.36266-------0.3627

尾數(shù)＝5時,若后面數(shù)為0,舍5成雙:

1.2350----1.24,25.650----25.6

若5后有不是0的任何數(shù)皆入:

18.085001----18.092000.9.8.45無機及分析第三章5.注意:對數(shù)：對數(shù)的有效數(shù)字只計小數(shù)點后的數(shù)字，即有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)位數(shù)一致；自然數(shù)(倍數(shù)、分數(shù))、常數(shù)(π)：可取無限多位；第一位有效數(shù)字等于或大于8時，其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位；在計算過程中，可暫時多保留一位有效數(shù)字；誤差或偏差取1~2位有效數(shù)字即可。對于高組分含量（>10%）的測定，一般要求分析結果有四位有效數(shù)字；對于中組分含量（1%至10%），一般要求有三位有效數(shù)字；對于低組分含量（<1%），一般要求有二位有效數(shù)字。2000.9.8.46無機及分析第三章1.4

滴定分析法滴定分析法——將一種已知準確濃度的試劑溶液（即標準溶液）滴加到被測物質的溶液中（或反向滴加），根據所消耗的試劑量按化學計量關系來確定被測物質的量。注意：１.用標準溶液來滴定２.有一定的準確性（精確計量）３.有合適的指示劑（確定化學計量點或終點）幾個概念：滴定、化學計量點、終點、指示劑、滴定誤差（TE）2000.9.8.47無機及分析第三章一、

滴定分析的分類1.酸堿滴定法——以酸堿反應為基礎的滴定方法

(以所用酸堿強弱分類)2.配位滴定法——以絡合反應為基礎的滴定方法（以胺羧絡合劑為主）3.沉淀滴定法

——以沉淀反應為基礎的滴定方法（以所用指示劑分類）4.氧化還原滴定法——以氧化還原反應為基礎的滴定方法

(以所用滴定劑分類)2000.9.8.48無機及分析第三章二、滴定反應的條件1.反應能按化學反應式定量完成（沒有副反應、反應完全程度達99.9%以上）2.反應能迅速完成3.有合適的指示化學計量點（或終點）的方法（合適的指示劑）4.無干擾主反應的雜質存在（無干擾雜質）2000.9.8.49無機及分析第三章

三、滴定方式1.直接滴定法——適用于滿足四個要求的滴定反應（強酸強堿滴定及一般的配位滴定）2.返滴定法

——適用于反應速度慢或無合適指示劑的反應（如絡合滴定測鋁）3.置換滴定法——適用于不按一定反應式進行或伴有副反應的物質的測定（K2Cr2O7碘量法標定Na2S2O3)4.間接滴定法——適用于不與滴定劑直接起反應的物質的測定。（KMnO4法測鈣）2000.9.8.50無機及分析第三章四、標準溶液和基準物質1.基準物質——能用于直接配制或標定標準溶液的物質2.標準溶液——已知準確濃度的溶液2000.9.8.51無機及分析第三章1.基準物質所必須具備的條件