鋰在玻璃陶瓷中的應用

鋰在玻璃陶瓷中的應用

1玻陶業(yè)的鋰礦隨著電池行業(yè)的發(fā)展與電池應用密切相關。隨著電池領域的擴大和應用的增加，智能行業(yè)逐漸擺脫了依賴軍事和政治發(fā)展的被動局面。成功的研究和應用應用，使智能行業(yè)從根本上擺脫了軍事和政治穩(wěn)定的道路。鋰在玻璃、搪瓷和陶瓷工業(yè)(以下簡稱玻陶業(yè))中的應用,是鋰的一個應用較早而又長盛不衰并不斷有新進展的重要領域。以世界上鋰生產和消費最大國———美國為例,70年代初玻陶業(yè)耗鋰占鋰總耗量的60%以上,處于鋰應用的第一位。其后鋰鹽在電解鋁中的應用發(fā)展很快,80年代超過了玻陶業(yè)而上升為第一位。處于第二位的玻陶業(yè)耗鋰占鋰總耗量的比例:美國為30%,日本為50%,我國為30%～35%。1995年西方國家用于玻陶和冶金工業(yè)的鋰原料消費量達13.8萬t,相當于碳酸鋰1.8萬t。玻陶業(yè)用鋰,早期為碳酸鋰(Li2CO3)等鋰化合物,以后逐漸轉為應用鋰礦物(天然鋰鋁硅酸鹽礦物),1995年鋰礦物總需求量比1994年增加1.08萬t,增長8.5%。利用鋰化合物和鋰礦物的獨特性質,改善玻陶性能,以生產多種具有特殊用途的玻璃陶瓷產品,是人類不斷開發(fā)新產品的范例之一。隨著對鋰在玻陶業(yè)中應用的深入研究,必將促進玻陶業(yè)的進一步發(fā)展,開發(fā)出性能更加優(yōu)異的新產品,推動鋰工業(yè)的持續(xù)、健康發(fā)展。鋰在玻陶業(yè)中的應用仍然是大有可為的領域之一。2wo的作用2.1li2o及na2o、ko的助熔作用肖特(H·Hovestaclt)于1882年首次完成并發(fā)表了鋰用于玻璃的研究,證明氧化鋰(Li2O)具有強的助熔作用。隨后許多學者又進一步地進行了這方面的研究,發(fā)現(xiàn)了Li2O的助熔作用是由于鋰離子半徑比其它堿金屬的離子半徑小(Li+0.60゜A,Na+0.93゜A,K+1.33゜A),場強大(離子電位高),在鉀鈉鈣玻璃中添加Li2O、Na2O和K2O以降低粘度,以Li2O的效果為最好。除助熔作用外,Li2O還可對玻璃陶瓷的性質產生影響。2.1.1其他氧離子作用鋰可使玻璃收縮或更密實,從而提高玻璃和瓷釉的表面硬度,研究證明這種表面硬度的提高,與鋰離子存在下氧離子的緊密作用有關,O2-的克分子折射度低,起著逐步緊密的作用。2.1.2關于研究的不同意見關于Li2O對玻璃熱膨脹率的作用雖進行過許多研究,但仍有爭議。有的研究者以克分子為基礎,有的則是以重量比為基礎,來解釋Li2O對降低玻璃熱膨脹率的作用。2.1.3確定堿金屬對玻璃表面張力的影響無論以克分子還是以重量比為基礎,用Li2O取代其它堿金屬都能提高玻璃的表面張力,但表面張力的變化是非線性的,視原玻璃的成份、溫度以及Li2O的濃度而異。2.1.4玻璃的li2o助熔對于多數玻璃而言,其絕緣值高,則介電損失低。所有玻璃均是隨溫度升高,絕緣電阻率降低,直到液態(tài)時成為不良導體。在成份為17.4%Na2O、10%CaO、72.3%SiO2的玻璃中,添加Li2O可降低其功率因數,添加Na2O則提高其功率因數?，F(xiàn)在越來越多的玻璃采用Li2O助熔,以改進其理化性能。對電熔或電強化加熱的作用和影響尚須繼續(xù)研究。2.1.5鋰的加入方式Li2O對各種玻璃的化學穩(wěn)定性的作用,尚需進一步研究。但研究實驗的結果表明在各種堿金屬組分的玻璃中,添加Li2O的玻璃化學穩(wěn)定性最好,其對濕度的穩(wěn)定性也是最好。Li2O還能改善玻璃的耐酸性。雖然其耐堿性稍差,但仍比其它堿金屬為好。J·H·Fishwick研究鈉鈣硅玻璃的結果表明:Li2O對化學穩(wěn)定性的影響,取決于Li2O的加入方式。一般以重量比加入,原玻璃的化學穩(wěn)定性不變;按克分子比加入,則可改變其穩(wěn)定性。綜上所述,鋰可用于許多玻璃配料,以降低熱膨脹系數,改善化學穩(wěn)定性以及改變輻射性質。鋰已廣泛用作助熔劑,以替代會產生空氣污染的硼和氟。玻璃態(tài)涂層加Li2O,可降低熔化溫度,提高生產率,改善耐堿性能,提高抗熱震急變能力,以及避免使用有毒的氧化鉛。在結晶玻璃和搪瓷中,Li2O的作用是生產低膨脹相,如β-鋰霞石和β-鋰輝石。選用何種鋰的化合物,有許多因素,要根據最終產品要求的組分而定。如搪瓷釉一般采用碳酸鋰,因其Al2O3的含量比較低,但并不排除采用較多的鋰輝石。底釉對鐵的含量要求不是很嚴格,可以采用較廉價的普通鋰輝石精礦,而釉面層則要求含鐵量低,對于允許存在一定量Al2O3的瓷釉,則可用低鐵鋰輝石(Fe2O30.1%)。2.2熱膨脹系數的變化鋰礦物中的Li2O和鋰化合物中的Li2O一樣,在玻陶中發(fā)揮其應有的作用。用鋰礦物代替鋰化合物,因其價廉從而可以降低玻璃制品的成本,并發(fā)揮自己的獨特作用。三種天然鋰鋁硅酸鹽礦物,即透鋰長石(Li2O·Al2O3·8SiO2),在加熱時均可發(fā)生不可逆的晶型轉變,從而改變其熱膨脹系數使之成為負值或很小的正值。這是因為它們具有與彈簧相似的結構,這種結構中的螺旋體在加熱時受到扭應力的作用。它們當中,以鋰輝石的轉化最為重要,隨其轉化會產生很大的體積變化。筆者在1968年測得新疆產鋰輝石轉化前的真比重為3.118,加熱轉化后的β-鋰輝石,體積膨脹變成骨架狀硅酸鹽,真比重減小為2.536。熱膨脹率是決定玻陶制品耐熱急變性的重要性質之一。β-鋰輝石是僅有的幾種膨脹系數低于1×10-8℃的原料之一,因此是生產耐熱急變玻陶和耐火材料的重要原料。利用鋰輝石的轉化,用以抵消陶瓷坯體的收縮性。斯莫克(E·J·Smoke)利用這一性質,研制了一種含60%鋰輝石和40%二硅酸鉛的坯體,在2020°F下燒制后僅收縮0.1%。鋰礦物的傳統(tǒng)用途是用于生產低熱膨脹系數玻璃陶瓷、低熱膨脹系數完全玻璃化陶瓷、玻璃原料及釉,黑白電視機和彩色電視機部件、大型玻璃包裝物、高品級餐具和裝香水的容器等等。3產品3.1玻璃密封3.1.1低粘度物料li2o這是建筑業(yè)和人們日常生活大量需要的品種,占玻璃總產量的90%以上。這種鈉鈣玻璃的主要成份為72%SiO2、15%Na2O、10%CaO和MgO、2%Al2O3和1%其它氧化物。以Li2O取代Na2O,可提高產量、降低熔化溫度和延長窯爐壽命。由于熔化溫度降低,也可降低煙塵排放量,以減輕對空氣的污染。用鋰輝石取代螢石可獲低粘度配料而熔化速度保持不變。在浮法玻璃生產中,用鋰輝石取代B2O3和CaF2,可避免硼和氟對空氣的污染。3.1.2可擴充纖維在正行膜生物基工業(yè)用玻璃纖維產品主要有兩種,即絕緣級(T玻璃)(高堿金屬)和紡織級(E玻璃)(低堿金屬)。T玻璃生產原料較便宜,用于管道結構絕緣,E玻璃原料較貴,用于增強塑料和輪胎簾布等。將Li2O用于玻璃纖維的工業(yè)生產中,利用Li2O的強大助熔作用促進熔化,減少對空氣污染。由于生產玻璃纖維允許含有少量的鐵,因此鋰輝石精礦可作為最好的Li2O來源。少量Li2O還可改進玻璃的穩(wěn)定性。增強水泥的玻璃纖維也含有Li2O,它改善了抗堿腐蝕性能,其典型成份為SiO269%、ZrO29.5%、Fe2O315.5%、Li2O2%、CaO2%和TiO22%(重量),纖維成型溫度1270℃,液相溫度1110℃。為制造高揚氏模量纖維,以Li2O取代Na2O或K2O作為SiO2的助熔劑,可解除Na的負面作用。含有鈣鎂或鈣鎂氧化物12%～24%、氧化鋰2%～6%、氧化鈹5%～12%、其余為氧化硅的未浸漬玻璃纖維,直徑在0.001英寸以下,揚氏模量至少為1500×104。托馬斯(G·I·Thomas)1962年取得了高抗拉強度含Li2O0.1%～2.5%硅鋁鎂玻璃纖維的專利,這種玻璃纖維的抗拉強度為54.1～60.3萬磅平方英寸。3.1.3li2o,na2o,bao即鋰鋇玻璃,其組成(%)為SiO265.3～69.1,Al2O33.2～6.2,K2O6.6～7,Na2O7.2～8,Li2O0.6～0.7,BaO11.4～12。Li2O是這種玻璃的重要組分,對降低玻璃粘度、改善穩(wěn)定性及電學性質有重要作用。鋰鋇玻璃由于能吸收有害輻射,可避免輻射對人體的侵害。3.1.4熱中子用鋰捕合鋰離子的場強高,半徑小,可用來穩(wěn)定玻璃的日曬作用。鋰玻璃能經受汞弧輻射,顏色不發(fā)生變化。鋰硅酸鹽系玻璃的透射率比鈉硅系或鉀硅系玻璃都大。J·H·Fishwick研制了用鋰配制可以衰減熱中子的玻璃。鋰所產生的對熱中子的捕獲能力,要比其它堿金屬大得多,且在捕獲熱中子過程中,鋰不會引起高能次級伽馬輻射。對人身防護是一個特有的優(yōu)點。在這種玻璃中Li2O含量高達20%～25%。為了使對戰(zhàn)略核武器在距離1～2英里的爆炸輻射獲得最佳衰減,玻璃的組分中需有高原子量元素存在,以散射高能中子。為此,J·H·Fishwick研制了Li2O-PbO-B2O3-SiO2系玻璃,其Li2O含量分別為10%、15%和20%,其中有不少玻璃具有好的吸收輻射性能。3.1.5玻璃的熱膨脹率在Li2O-Al2O3-SiO2系中,有一些組成可熔煉成低膨脹率玻璃,如Li2O:Al2O3:SiO2=1:1:2～1:1:10范圍的玻璃,其熱膨脹率從30～500℃為76.0×10—7～39.3×10—7℃,這種組分為高溫瓷釉的基礎,用于生產莫來石、鋁土、鋯和蘭晶石瓷釉。含0.5%～2.5%堿金屬氧化物,其中Li2O的組分為堿金屬總量的三分之一,用以制造大型望遠鏡反射鏡以及其它大型制件用的含鋰低膨脹率玻璃。3.1.6玻璃的導電性能電極玻璃的成份為:SiO267%、BaO8%、Li2O25%。玻璃中一價元素的離子半徑越小,其遷移率越大,從而形成了玻璃的導電性能。由于BaO會增加電阻率,要尋求幾乎不含鋇,但高溫仍穩(wěn)定的玻璃。珀利(Perley)報導了含Li2O而不含BaO的兩種珀利玻璃。3.1.7電子放電燈封接邁斯特(G·Melster)和希弗利(J·E·Sehveree)研究了電子放電燈的封接,燈由熔融石英泡和耐火引線組成,用透鋰長石玻璃作封接,可不用價格高的過渡性封接。3.1.8玻璃的長期變形試驗,應把適當由于介電損失所產生的熱會提高在高壓高頻運行電路中玻璃元件的溫度,從而發(fā)生永久變形,所以需要特種低介電損失的玻璃。鋰由于離子半徑小及靜電場強,是這種玻璃的重要組分,鋰以克分子比取代納,因收縮作用,損耗角tanδ減小。3.1.9面形表面滴斑一種硼硅酸鹽乳白玻璃,外觀非常潔白并且有極好的耐去垢劑性能。乳白相為不連續(xù)的球面形表面滴斑,其成分為:Li2O0.5%～2.5%、ZrO7%～10%、BaO11%～14%、SiO271%～76%。這種玻璃的抗熱急變性能與良好的化學穩(wěn)定性相結合,適用于餐具和烹飪用具。3.1.1金屬玻璃的加工和利用早在50年前,美國康寧玻璃公司的斯托基(S·D·Stookey)發(fā)明了一種由鋁硅酸鹽制成的光敏玻璃,這種玻璃在用紫外線照射感光后,經過加熱處理顯影,其所得到的影象可永不消失。這種光敏玻璃有兩種,一種是無色透明的玻璃,它在用紫外線照射后,影象部分含有的離子狀態(tài)金屬被光子還原變成金屬離子,由它們結合起來形成金屬膠體發(fā)出色彩。依含有的微量、、、等金屬的種類,可以顯出各種色彩的立體象,這種玻璃稱為金屬著色感光玻璃;另一種是在熱處理顯影時,金屬膠體成為晶核,使玻璃成分中的Li2SiO3結晶化,由于影象部分生成的微細晶體將光散射而呈乳白色,叫做乳白感光玻璃。這兩種玻璃可用在裝飾和廣告方面,經過特別設計而成的格子狀或其它狀的乳白感光玻璃,在建筑上用于照明等。以鋰硅酸鹽為主體的玻璃經顯影處理因乳白化而變?yōu)榻Y晶質,其感光部分在稀氫氟酸溶液(2%～10%)的溶解度,比未感光的透明玻璃,按體積計量約大到10萬倍。因此,用紫外線以適當的方法將這種玻璃照射、經熱處理影象后,在常溫下浸漬在5%HF溶液中,加強攪拌使感光部分完全溶解,只有透明的未感光部分剩下來,如此,可用化學方法任意對玻璃進行穿孔、切割、雕刻等機械加工,被稱為化學法機械加工光敏玻璃。用此方法可制成500目玻璃網制品。3.1.1用熱晶化玻璃陶瓷在上述以鋰硅酸鹽為基本組成的光敏玻璃的研究基礎上,斯托基又發(fā)現(xiàn)了將玻璃晶化處理使之變成微晶玻璃的方法。晶化處理是用300～350微米波長的紫外線充分照射,在約600℃下加熱使其完全結晶化。結晶化時發(fā)生的體積收縮僅為3%左右,制品的形狀幾乎不發(fā)生變形。這種制品在顯微鏡下觀察,完全是致密的,由微細的Li2SiO3晶體為主體的交錯組織構成,晶體的平均粒徑約為4μm,在1cm3體積中約有10億顆晶粒。這種結晶化的微晶玻璃,商品名叫做光晶化玻璃陶瓷,結晶化的制品比原來的底玻璃的機械強度約增大5倍,抗熱沖擊性也很好,到1000℃也不發(fā)生變形。1957年5月康寧玻璃公司又以制造光晶化玻璃陶瓷的方法制成了一種商品名叫做熱晶化玻璃陶瓷的新型硅酸鹽材料,它的軟化溫度為1350℃,硬度比高碳鋼還高,重量比鋁還輕,且強度約相當于平板玻璃的9倍。該公司共制成400多種制品。各種熱晶化玻璃陶瓷的共同特點是:機械強度高,電絕緣性良好,耐熱沖擊性好,與石英玻璃相當;軟化溫度高于不銹鋼;抗酸堿侵蝕性達到硼硅玻璃水平;對形狀復雜的制品也能保證尺寸,并可進行大批量生產,價格雖較高,但低于不銹鋼。微晶玻璃已被用作導彈的彈頭等部件微晶玻璃又稱為康寧玻璃”,有很大發(fā)展前途。其應用范圍很廣,如抗熱震烹飪用具、爐灶面磚、催化劑載體、實驗室桌面、熱交換器、整流罩及建筑覆蓋體等。一種透明低膨脹率的微晶玻璃,其主要組成為:SiO256%～68%,Al2O318%～27%,Li2O3.4～4.5%,并添加2%～6%的TiO2+ZrO為晶核形成劑。微晶玻璃已用于阿波羅17飛船中的遠紅外掃描分光光度計,還用來制造大型望遠鏡的反光鏡毛坯,紅外線空間加熱器蒙皮,超音速飛行器的窗玻璃等。3.1.1nd2o3,5.2o3,5.2o3,5.2o3,5.2o3,5.2o3,5.2o3,5.2o3,5.3,5.3,5.2o333的k-4.3,5.2o3,5.2o3,5.2o3,5.2o3,5.2o3,5.2o3,5.2o3,5.2o3,5.2o3,5.2o3,5.2o3,5.2o3,5.2o3,5.2o3,5.2o3,5.2o3一種含有Li2O8%～12%的激光玻璃,以磷酸鹽為基礎,組成以克分子%計為:60%～66%P2O5,6%～9%Al2O3,8%～12%Li2O,0～15%MgO,0～15%ZrI,0～5%B2O3,0.1%～4%Nb2O3。這種玻璃耐熱沖擊性能好,熱膨脹系數低,受激發(fā)射截面積高,適用于高平均輸出方面的應用。3.2瓷琺瑯和瓷琺瑯瓷釉和搪瓷都是一種玻璃質物料,鋰在其中的作用與在玻璃中基本相同,鋰在其中的應用日益擴大。3.2.1優(yōu)質陶瓷配方的制備使用碳酸鋰可以生產滿意的生堿釉,實用可靠,能于06號錐溫燒成,能保持堿釉的豐富色彩并有平滑緞光表面或無光表面。瓷釉含Li2O10%～12%。高壓瓷釉上釉瓷器的機械強度主要取決于坯體和釉料的膨脹系數,碳酸鋰可降低瓷釉熱膨脹率。添加2%～4%Li2O可獲得優(yōu)質瓷釉,并提高瓷器的機械強度13%～15%。砂金釉向釉料中添加適量的金屬氧化物,可使熔體在冷卻時發(fā)生沉淀。用Li2O取代Na2O以降低瓷器粘度,促使生成氧化鉻的砂金晶體。Li2O能產生微晶結構并與氧化鉻一起形成極佳的毛面。不透明釉用Li2O能配制在玻璃化白瓷坯體的一般燒成溫度范圍(～1250℃)燒制的不透明釉。無鉛釉Li2O是瓷釉中鉛的有效代用品,可免去鉛毒的潛在危險。Li2O的最佳用量為PbO量的三分之一。鋰鍶瓷釉可代替鉛釉,鋰可增加亮度,鍶有利于提高可溶性。鋰還可提高瓷釉的硬度和化學穩(wěn)定性。結晶釉近年來低膨脹率陶瓷研究取得進展可以快速燒成,從而降低生產成本。為此,需要用低膨脹率的瓷釉,以Li2O為基礎的結晶釉,可滿足對低膨脹率瓷釉的需要。3.2.2底釉添加li2mno3亞鈷酸鋰(LiCoO2)和亞錳酸鋰(Li2MnO3)是兩種用于搪瓷的重要鋰化合物。在底釉對底胎金屬的粘附力方面,添加亞鈷酸鋰比單用氧化鈷效果好得多。亞錳酸鋰也能促進粘附性能且助熔性強,從而使低溫粘附性能比不用鋰的配方好。搪瓷底釉Li2MnO3已在大規(guī)模的搪瓷底釉生產中廣泛采用。底釉添加Li2MnO3除可降低燒成溫度外,還具有以下作用,即:擴大燒成溫度范圍,改善粘結性,施釉較薄,底釉和面釉匹配性能好,能在相同溫度燒成,鋼材的選擇性擴大,耐熱急變性能提高,膨脹系數改善,粘度和表面張力降低。近來,鈦酸鋰(Li2TiO3)已用作底釉的添加料,以降低燒成溫度,并可使釉泡結構均勻細致,成品搪瓷強度好,對提高耐酸底釉的耐酸性能也特別有效。搪瓷面釉在鈦質搪瓷釉中添加Li2TiO3或鋯酸鋰(Li2ZrO3),在降低燒成溫度和縮短燃燒時間方面都證明有效,并能顯著提高耐酸性能。一般這類助熔劑的用量大約在1.0%～2.0%之間,可降低溫度30～60℃。對用于施涂特種鋼材的鈦質釉,添加1%Li2TiO3可改進較低溫度下的粘附性。3.3合成各鋰的合成陶瓷工業(yè)采用的鋰化合物有:碳酸鋰(Li2CO3),鋁酸鋰(LiAlO2),氟化鋰(LiF),鈦酸鋰(Li2TiO3),亞鈷酸鋰(LiCoO2),亞錳酸鋰(Li2MnO3)和四硼酸鋰(Li2B4O7)等。這些鋰化物來源于透鋰長石、鋰輝石以及鋰云母、磷鋁石、鋰蒙脫石等鋰礦物。許多工業(yè)用陶瓷要求能經受突然的溫度變化,熱膨脹系數是陶瓷耐熱急變能力的最重要參數。鋰化合物對陶瓷具有強大的助熔作用和降低熱膨脹系數等作用。3.3.1精密所晶的制作利用β-鋰輝石及其高硅質固溶體的低膨脹性,或利用β-鋰霞石的熱收縮性制成的低膨脹或無膨脹陶瓷,可用作熱膨脹的標準件、窯爐的加熱部件、掩線線圈火花塞渦輪機葉片噴氣機和溫度控制器元件等,有廣泛的用途。這種材料依制法分為單一多晶質瓷和復合瓷等。單一多晶質瓷是用碳酸鋰、粘土和燧石作原料,使其生成β-鋰輝石固溶體的制品。這種瓷的精密元件,在燒成后可機械加工成精確的尺寸,在1000℃時化學性質仍極穩(wěn)定,耐熱沖擊性特別好,在1100℃投到液體或空氣中驟冷,反復100次,也不會出現(xiàn)任何變化。復合無膨脹瓷是用具有熱收縮性的β-鋰霞石和有熱膨脹性的結晶質原料,以粉末狀混合,燒結制成的陶瓷,加熱時,因收縮和膨脹互相抵消,成為無膨脹性。3.3.2壓電陶瓷酸鋰/酸鋰壓電陶瓷的組成(克分子%)為:PbO54.8～50.1,MnO29.