高能等離子噴涂制備sm

高能等離子噴涂制備sm

熱屏障涂層可以保護先進航空發(fā)動機和工業(yè)車輛的關鍵金屬部件免受高溫氣體的侵蝕，提高燃料的耗水率，并在發(fā)動機制造領域得到廣泛應用。近年來,隨著先進發(fā)動機向高推重比、高流量比和高渦輪進口溫度方向的發(fā)展,發(fā)動機關鍵部件所面臨的燃氣溫度進一步提高。在這種情況下,現(xiàn)役的氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯(Y2O3stabilizedZrO2partially,簡稱YSZ)熱障涂層由于其表面陶瓷層材料的高溫相變及燒結嚴重等缺點,已難以滿足發(fā)動機技術進一步發(fā)展的需要。目前,解決該問題的最好方法是在采用合適冷卻技術和先進高溫合金的基礎上,開發(fā)新型熱障涂層用陶瓷材料以代替現(xiàn)役的YSZ陶瓷,因而新型熱障涂層用陶瓷材料的研究與開發(fā)成為近幾年來熱障涂層領域的熱點之一。根據(jù)熱障涂層的服役環(huán)境以及涂層的主要功能,目前公認的熱障涂層用陶瓷一般應滿足如下幾點要求:(1)較低的熱導率(<2W/(m·K));(2)較高的熱膨脹系數(shù)(>9×10-6/K);(3)良好的高溫相穩(wěn)定性;(4)良好的化學穩(wěn)定性;(5)較低的燒結收縮率;(6)較高的熔點;(7)較高的斷裂韌性。但從目前熱障涂層用陶瓷材料的研究狀況而言,找出同時滿足以上7種性能要求的陶瓷材料還十分困難,大多數(shù)研究者以熱導率、熱膨脹系數(shù)及高溫相穩(wěn)定性作為選擇新型熱障涂層用陶瓷材料的主要考慮因素。在已經(jīng)研究或正在研究的熱障涂層用陶瓷材料中,化學式為A2Zr2O7(其中A為稀土元素)稀土鋯酸鹽由于具有比YSZ陶瓷更低的熱導率、較高的熱膨脹系數(shù)和良好的高溫相穩(wěn)定性而被認為是最有潛力的新型熱障涂層用陶瓷材料。近年來,該類材料的研究重點是其熱物理性能,而該類材料熱障涂層性能的研究報道甚少。作者曾以自制的Sm2Zr2O7的粉末為原料,采用大氣等離子噴涂技術成功制備了Sm2Zr2O7熱障涂層,結果表明,所制備Sm2Zr2O7熱障涂層的隔熱性能遠高于傳統(tǒng)的YSZ涂層和納米YSZ涂層。在前期研究的基礎上,本文采用高能等離子噴涂工藝制備了Sm2Zr2O7熱障涂層,對涂層的微觀組織和抗熱沖擊性能進行了研究。1涂層結合強度測試本文用Sm2Zr2O7陶瓷粉末的制備方法及微觀形貌見文獻,所制涂層由表面陶瓷層和金屬粘結層構成,Sm2Zr2O7表面陶瓷層采用5500型高能等離子噴涂系統(tǒng)制備,NiCoCrAlY金屬粘結層用超音速火焰噴涂法制備,涂層制備工藝參數(shù)見表1。試驗用基體為鎳基高溫合金,尺寸為ue78836mm×5mm,噴涂前用丙酮清洗基體表面并對基體進行噴砂處理,噴涂中用壓縮空氣冷卻以控制基體溫度。利用XpertPROMPD型X射線衍射儀分析Sm2Zr2O7粉末及表面陶瓷層的相組成,試驗條件為:Cu靶,Kɑ,Ni濾波片,管電壓40kV,管電流40mA,狹縫尺寸DS=0.957°,PSD=2.12,掃描速度為4°/min。采用S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察涂層表面及橫截面組織。采用VideoTest-Master定量金相分析系統(tǒng)分析表面陶瓷層的孔隙率,結果取8個視場的平均值。根據(jù)GB8642-1988標準采用WE-30B型液壓萬能試驗機測量涂層的結合強度,測量前將帶有基體的涂層試樣上下表面及夾具表面用砂紙打磨以保證各個表面平整,并進行噴砂處理。噴砂后在試樣及夾具表面涂抹厚度均勻的E-7環(huán)氧樹脂膠,將夾具分別與試樣上下表面對接,保證對中,適當加壓后放入烘箱,在100℃下固化3h后即可進行測試,涂層結合強度取5個試樣的平均值。采用水淬法評價涂層的熱沖擊性能進行,先將帶有涂層的試樣放入SRJX-8-13型箱式馬弗爐中加熱至1000℃,適當保溫后迅速取出放入20℃的水中,如此反復,直至涂層剝落,記錄涂層失效的次數(shù),并用上述的掃描電子顯微鏡分析涂層的熱沖擊斷口,用上述的X射線衍射儀分析涂層熱沖擊斷口的相組成。2結果與討論2.1涂層表面未熔顆粒Sm2Zr2O7粉末與熱障涂層表面層的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知,涂層的與Sm2Zr2O7粉末的XRD圖譜相同,說明在高能等離子噴涂前后Sm2Zr2O7粉末的相組成并沒有發(fā)生變化,表現(xiàn)出良好的相穩(wěn)定性能。圖2是Sm2Zr2O7熱障涂層表面的微觀形貌,由圖2(a)可以看出,涂層表面整體熔化良好,個別區(qū)域存在未熔顆粒,說明有些Sm2Zr2O7顆粒(如處于錐形等離子體火焰邊沿的粉末)沒有充分熔化即被噴出,從而導致涂層中存在著未熔顆粒。與大氣等離子噴涂Sm2Zr2O7涂層表面形貌相比,高能噴涂的Sm2Zr2O7涂層表面的孔隙的數(shù)量及大小明顯下降,這是高能噴涂時Sm2Zr2O7粉末熔融的比較充分,顆粒在沉積時鋪展性能好,填充了部分形成的孔隙,使得高能涂層表面孔隙的數(shù)量及大小明顯下降。除上述特征之外,由圖2(b)可知,涂層表面同樣也存在一些細小的微裂紋,這是熔融的Sm2Zr2O7顆粒以很高的速度撞擊基體或已沉積顆粒時,在極短的時間內(nèi)完成碰撞、鋪展、凝固成薄片的過程。由于該時間很短,致使在熔融顆粒凝固冷卻過程中形成的殘余熱應力來不及釋放而在涂層內(nèi)形成微裂紋,這些細小裂紋的存在有利于提高涂層的韌性。2.2高能涂層表面層結構及顯微構造高能等離子噴涂Sm2Zr2O7熱障涂層的橫截面組織如圖3所示。在圖3(a)所示的涂層整體結構中,最上面是表面陶瓷層,中間是金屬粘結層,最下面是金屬基體。由圖3(a)可知,涂層中各層界面結合緊密,沒有明顯的裂紋存在,在表面陶瓷層和金屬粘結層中有明顯的孔隙存在,且表面陶瓷層的孔隙明顯比金屬粘結層多。這是由于Sm2Zr2O7陶瓷粉末熔點高于NiCoCrAlY金屬粉體,在高能等離子噴涂過程中,NiCoCrAlY粉末比Sm2Zr2O7粉末熔化充分,在沉積過程中流淌性能好,能夠在一定程度上填充部分孔隙,因此NiCoCrAlY金屬粘結層孔隙比Sm2Zr2O7陶瓷層少。雖然表面陶瓷層仍然有明顯的孔隙存在,但與大氣等離子噴涂的Sm2Zr2O7涂層要比仍小的多,定量金相分析表明,大氣等離子噴涂Sm2Zr2O7涂層表面陶瓷層的孔隙率約為14.31%,而高能等離子噴涂Sm2Zr2O7表面層孔隙率僅為4.72%,這是由于高能等離子噴涂時的等離子焰體的溫度高于大氣等離子噴涂,在高能等離子噴涂過程中Sm2Zr2O7粉末比大氣等離子噴涂過程熔化的充分,粉末沉積時流動性能相對較好,使得部分孔隙得以填充,所以高能等離子噴涂Sm2Zr2O7涂層的表面陶瓷層孔隙率低于大氣等離子涂層。在等離子涂層中,一般認為孔隙的形成主要是由于以下幾種原因:(1)沉積過程中相鄰層間粒子收縮或顆粒內(nèi)部溶解氣體來不及析出形成孔隙,一般多為小孔隙;(2)顆粒間不完全重疊形成的孔隙,一般多為大孔隙。由圖5(b)所示的Sm2Zr2O7涂層表面層顯微組織可知,表面層內(nèi)部多為細小孔隙。對涂層表面層內(nèi)孔隙大小分析表明,表面層中等效直徑小于1μm的孔隙約為65.61%,等效直徑在1μm至10μm之間的孔隙約為34.33%,10μm以上的孔隙僅為0.06%。不同大小孔隙含量分析結果表明高能等離子噴涂的Sm2Zr2O7涂層的表面層中小尺寸孔隙占主導地位,這與圖3(b)所示結果一致,說明高能噴涂過程中,相鄰層間粒子收縮或熔融顆粒內(nèi)部的氣體來不及析出是涂層表面層中孔隙形成的最主要的機制。為進一步分析表面陶瓷層的組織結構,將涂層表面層從金屬粘結層上取下來折斷,噴金后在掃描電子顯微鏡下觀察,其結果如圖4所示。由圖4(a)中可清楚的看出高能涂層表面層中的薄層狀結構,各薄層之間有的結合緊密,有的存在明顯的不完全接觸和孔隙,同時還可看見薄層中存在的顯微裂紋。層狀結構、孔隙及薄層內(nèi)的顯微裂紋是等離子涂層的典型特征。除上述特征之外,在圖4(a)中還可清晰的看見單個薄層內(nèi)部存在的柱狀晶組織,這些柱狀晶基本上沿垂至于基體的方向生長,這是由于在涂層的沉積過程中,熔融顆粒的凝固常常從熔融顆粒與已沉積的凝固顆粒之間的界面處開始,在垂至于界面的方向散熱最快,固液界面沿垂直于基體移動移動,從而造成各薄層內(nèi)部的柱狀晶沿垂至于金屬基體的方向生長。圖4(b)給出了涂層中柱狀晶粒的典型形貌,從圖4(b)中可知,其柱狀晶粒大小比較均勻,約為100~150nm,晶粒之間界面清晰,且結合牢固。從圖3(a)所示的涂層整體結構中還可以看出,表面層與金屬粘結層結合緊密,由于粘結層表面粗糙不平,表面層中的陶瓷顆粒嵌入粘結層表面的凹坑中,牢牢鉸在粘結層表面,這有利于提高表面層與金屬粘結層的結合強度。另外,由于表面陶瓷層孔隙率較低,且表面層與金屬粘結層界面處組織致密,阻氧能力強,可有效防止熱生長氧化膜的形成,有利于提高整個熱障涂層的壽命。但在表面層與金屬粘結層界面處的個別地方存在一定數(shù)量的條形孔隙及微小孔隙族(如圖3c所示),這些缺陷的存在一定程度上會降低表面層與金屬粘結層之間的結合強度。在粘結層與基體界面處,由于噴涂前對基體進行了噴砂處理,金屬粘結層中的金屬顆粒會嵌入基體表面的凹坑中(如圖5d所示),形成牢固的機械結合,對金屬粘結層與基體界面處進行元素分析表明,除機械結合外,尚存在一定程度的冶金結合,加之該界面處組織致密,有利于提高涂層與基體的結合強度。采用拉伸法對5個涂層試樣進行結合強度測試表明,高能等離子噴涂的Sm2Zr2O7涂層主要從表面層與金屬粘結層界面處斷裂,與文獻中大氣等離子噴涂Sm2Zr2O7涂層在拉伸時從表面層內(nèi)部斷裂存在明顯的區(qū)別。說明高能Sm2Zr2O7涂層的表面層內(nèi)部的結合力大于大氣等離子Sm2Zr2O7涂層,這與圖3(b)所示的高能Sm2Zr2O7涂層的表面層十分致密結果一致。對5個高能Sm2Zr2O7涂層試樣拉伸結果取平均值,得出該涂層的平均結合強度為29MPa,高于大氣等離子Sm2Zr2O7涂層的19.8MPa,說明采用高能等離子噴涂制備Sm2Zr2O7涂層可有效提高涂層的結合強度。2.3熱沖擊斷口微觀組織結構分析圖5(a)是高能噴涂Sm2Zr2O7涂層的熱沖擊失效后的試樣照片,高能Sm2Zr2O7涂層試樣在經(jīng)歷7次熱沖擊后,試樣邊沿外圍處開始出現(xiàn)小塊剝落,而后隨著熱沖擊次數(shù)的增加,沿試樣圓形外圍涂層剝落的面積逐漸增加,在經(jīng)歷15次熱沖擊后試樣外圍涂層已全部剝落(如圖5a中圓形試樣邊所示),20次熱沖擊后剩余涂層整體剝落(如圖5a中圓形試樣中部顏色灰亮部分所示)。對失效后的試樣表面進行XRD相成分分析(見圖5b)表明,在失效后的試樣表面除Sm2Zr2O7外,還存在著Ni和Cr元素的氧化物。根據(jù)涂層結構可知,Sm2Zr2O7為表面陶瓷層的組成相,而Ni、Cr兩種元素是金屬粘結層的成分,由失效試樣表面XRD圖譜可知涂層的失效部位應是表面陶瓷層與金屬粘結層的界面處,這種方式是等離子噴涂制備的熱障涂層的主要失效機制之一。圖6是高能噴涂Sm2Zr2O7涂層熱沖擊斷口的微觀組織結構,由圖6(a)可知,在斷口中存在大量的參差不齊的階梯狀結構,說明在熱沖擊過程中,熔融顆粒內(nèi)部的顯微裂紋對涂層失效的貢獻較大。前面涂層微觀組織結構分析時曾經(jīng)指出,在熔融顆粒沉積凝固過程中,由于其凝固時間十分短暫,致使凝固過程中形成的殘余熱應力來不及釋放而在顆粒內(nèi)部形成顯微裂紋,這些裂紋一般垂直于金屬基體。由于眾多熔融顆粒沉積平鋪時沿垂直于基體的方向處于不同的平面內(nèi),因而熔融顆粒內(nèi)部的顯微裂紋沿垂直于基體的方向也彼此不共面。在熱沖擊過程中,由于表面陶瓷層與金屬粘結層或金屬基體之間熱膨脹系數(shù)和彈性模量的差異,將在表面陶瓷層/金屬粘結層界面產(chǎn)生較大熱沖擊應力。圖7(a)是采用ANSYS有限單元軟件計算的高能Sm2Zr2O7涂層一次熱沖擊過程中所產(chǎn)生的表面陶瓷層/金屬粘結層界面處徑向熱應力沿半徑方向的分布曲線。由圖7(a)可知,在表面層/金屬粘結層界面處存在較大的沖擊徑向拉應力,尤其是試樣中心部位附近熱沖擊應力更大,在這樣大的沖擊應力反復作用下,熔融顆粒內(nèi)部的顯微裂紋將快速彼此連接并擴展,當裂紋擴展到一定程度后將導致涂層的脫落,從而在涂層斷口中留下階梯狀結構。除階梯狀結構以外,在靠近試樣邊沿的部分還存在明顯的上下臨近的熔融顆粒薄層之間分開的現(xiàn)象,如圖6(b)所示。在圖6(b)中,可以明顯看到兩熔融顆粒彼此分開后所形成的裂縫。由于熔融顆粒沉積平鋪后彼此之間的界面一般與金屬基體平行,在熱沖擊過程中當熔融顆粒之間彼此分離后,形成的裂紋會在熱沖擊應力的作用下彼此連接并擴展,加速涂層涂層的剝落。而橫向裂紋的形成和擴展與熱沖擊中產(chǎn)生的軸向應力和剪切應力相關。圖7(b)是采用ANSYS軟件計算的表面層/金屬粘結層界面處軸向應力和剪切應力沿試樣半徑方向的分布曲線。在計算涂層的熱沖擊應力時,忽略殘余熱應力的影響,并假定涂層系統(tǒng)內(nèi)部各界面結合緊密,計算用有限元模型及參數(shù)見文獻。由圖7(b)可知,在靠近試樣的邊沿處,軸向應力和剪切應力均存在較大的應力梯度,應力梯度越大,材料越容易破壞,因此較大的軸向應力梯度和剪切應力梯度導致涂層邊沿處最先剝落。隨著涂層邊沿的最先剝落,剩余未剝落的外圍就成為新的涂層邊沿,在新形成的涂層邊沿處同樣也存在較大的軸向應力及剪切應力梯度,隨著熱沖擊的不斷重復進行,橫向裂紋會不斷的形成并擴展,當橫向裂紋與試樣中心部位的縱向顯微裂紋的貫通后,將導致剩余涂層的整體脫落,因此,涂層剩余部分的整體脫落應當是表面層/金屬粘結層界面處橫向裂紋與涂層中縱向顯微裂紋共同作用的結果。但是,高能涂層在經(jīng)歷20次熱沖擊后整體脫落,就其工作服役要求而言,涂層的抗熱沖擊性能明顯偏低,有待于進一步改善。3熱沖擊下涂層的穩(wěn)定性1)以自制的Sm2Zr2O7陶瓷粉末為原料,用高能等離子噴涂技術成功制備了Sm2Zr2O7熱障涂層,說明所制備的Sm2Zr2O7粉末具有良好的工藝適