含偶氮苯基團(tuán)的a3b3六雜臂星型聚合物的合成及熱致液晶轉(zhuǎn)變行為

含偶氮苯基團(tuán)的a3b3六雜臂星型聚合物的合成及熱致液晶轉(zhuǎn)變行為

近年來，具有良好的耐候性和高粘度聚苯結(jié)構(gòu)的聚合物具有很大的應(yīng)用潛力，如信息存儲(chǔ)、光驅(qū)動(dòng)電子開關(guān)、非線性光學(xué)材料、鐵電顯示材料和能充分性。其中，聚苯結(jié)構(gòu)的聚吡咯結(jié)構(gòu)聚合物的合成以及應(yīng)用于角質(zhì)板和光響應(yīng)結(jié)構(gòu)的應(yīng)用引起了人們的注意。按含偶氮苯基聚合物的分子結(jié)構(gòu),大致可將其分為4類,一是含偶氮苯單元結(jié)構(gòu)的均聚物,即先合成含可聚合基團(tuán)的偶氮苯類單體,再聚合得到偶氮苯均聚物,如趙越等將偶氮苯單元引入噻吩單體,合成了含偶氮苯側(cè)鏈的噻吩均聚物;二是含偶氮苯單元結(jié)構(gòu)的無規(guī)共聚物,Han等在含硅的丙烯酸酯類單體中引入偶氮苯,采用傳統(tǒng)自由基聚合方法合成了可應(yīng)用于光儲(chǔ)存器材料的含硅和偶氮苯基的無規(guī)共聚物;三是含偶氮苯單元結(jié)構(gòu)的線形嵌段共聚物,Ikeda等通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法(ATRP)合成了具有液晶和光敏雙重響應(yīng)性的聚丙烯酸酯類嵌段共聚物;四是含偶氮苯單元結(jié)構(gòu)的星型聚合物,Allcock等通過取代反應(yīng)將偶氮苯分子引入三聚磷腈環(huán),制得了具有液晶性能的均臂聚合物.顏德岳、周其鳳等各自通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法(ATRP)合成了帶偶氮苯側(cè)鏈的四均臂星型液晶聚合物.前3種含偶氮苯單元結(jié)構(gòu)的高分子為線形聚合物,偶氮苯單元存在于聚合物的側(cè)鏈,且大多是采用自由基聚合技術(shù)得到.相對(duì)于線形聚合物,第四類所述的星型聚合物由于其特殊的分子結(jié)構(gòu),在溶液自組裝、結(jié)晶和機(jī)械性能等方面都有較多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),引起了較多關(guān)注.然而有關(guān)這類含偶氮苯單元結(jié)構(gòu)星型聚合物研究的報(bào)道較少,且所報(bào)道的聚合物大多為均臂聚合物.目前尚鮮見有關(guān)含偶氮苯基的多雜臂星型聚合物的報(bào)道.本文以六氯三聚磷腈為核,利用六氯三聚磷腈同一磷上兩個(gè)氯在親核反應(yīng)過程中的活性差異,通過聚乙二醇單甲醚鈉鹽(MPEG-Na)和偶氮苯單體鈉鹽(AZO-Na)與六氯三聚磷腈分步取代的方法合成具有親水(MPEG)和親油鏈段(AZO)的A3B3六雜臂偶氮苯星型聚合物,并主要研究了該新型聚合物的熱轉(zhuǎn)變行為.1實(shí)驗(yàn)部分1.1聚合物的合成六氯三聚磷腈根據(jù)文獻(xiàn)合成,使用前經(jīng)石油醚重結(jié)晶兩次,再減壓升華(55℃,100Pa)提純;聚乙二醇單甲醚(Mw=550,J&K;Mw=1100,Fluka)使用前經(jīng)甲苯共沸除水,再45℃真空干燥24h后使用;對(duì)甲氧基苯胺(AR,Aladdin)、亞硝酸鈉(AR,國(guó)藥)、苯酚(AR,國(guó)藥)、6-氯正己醇(99%,工業(yè)品)、氫化鈉(60%,Aladdin)等直接使用;四氫呋喃(THF)使用前經(jīng)金屬鈉回流干燥,氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸出使用;三乙胺(NEt3)使用前經(jīng)氫化鈣回流干燥,氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸出使用.聚合物的合成路線如示意圖1所示.采用凝膠滲透色譜儀(PL-GPC220)測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布,四氫呋喃為淋洗液,35℃下測(cè)定;采用傅立葉紅外光譜儀(BruckerVector22)表征各步產(chǎn)物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)(KBr粉末壓片法或溶液涂膜法);采用核磁共振波譜儀(Advance2B400MHz)表征各步產(chǎn)物結(jié)構(gòu),氘代氯仿(CDCl3)為溶劑,四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo),35℃下測(cè)定;采用差示掃描量熱儀(TAQ200)測(cè)定聚合物熱行為,條件是先以10K/min從-40℃升至250℃,恒溫1min,然后以10K/min降至-40℃,再以10K/min升至250℃,載氣為高純氮?dú)?99.999%),流速50mL/min.采用熱臺(tái)偏光顯微鏡(OLYMPUSBX51)觀察[NP(MPEG)(AZO)]3液晶轉(zhuǎn)變情況,測(cè)試條件為,先以30K/min從室溫升至140℃,恒溫5min,然后以30K/min降至95℃,恒溫觀察,最后以30K/min降至45℃,恒溫觀察.1.2-甲氧基-4-6-羥基己氧基偶氮苯鈉aze的合成4-甲氧基-4′-羥基偶氮苯(Ⅰ)和4-甲氧基-4′-(6-羥基己氧基)偶氮苯(Ⅱ)的合成詳見文獻(xiàn).為敘述方便,本文將用MPEG550和MPEG1100合成的六雜臂偶氮苯聚合物分別記為[NP(MPEG550)(AZO)]3和[NP(MPEG1100)-(AZO)]3.[NP(MPEG550)(AZO)]3的合成如下.4-甲氧基-4′-(6-羥基己氧基)偶氮苯鈉鹽由4-甲氧基-4′-(6-羥基己氧基)偶氮苯(0.87g,2.65mmol)和氫化鈉(0.12g,3.00mmol)在干燥的THF(20mL)中制得,備用.MPEG550鈉鹽由MPEG550(1.59g,2.89mmol)和氫化鈉(0.13g,3.25mmol)在干燥的THF(10mL)中反應(yīng)得到.將六氯三聚磷腈(0.31g,0.89mmol)溶于THF(60mL)中,用干冰-丙酮浴降溫至-70℃,而后將MPEG550鈉鹽THF溶液滴加至上述體系中,-70℃低溫反應(yīng)2h,室溫下繼續(xù)反應(yīng)8h.然后將三乙胺(0.8mL,5.75mmol)、4-甲氧基-4′-(6-羥基己氧基)偶氮苯鈉鹽的THF溶液依次滴加至上述體系中,升溫至55℃反應(yīng)2天.反應(yīng)結(jié)束后,過濾除鹽,濃縮濾液,并于正己烷中沉淀(重復(fù)2次),所得沉淀干燥后先用甲苯-水洗3次,所得水層產(chǎn)物干燥后再用氯仿-水洗兩次,收集氯仿層產(chǎn)物,產(chǎn)率55%.采用同樣方法合成[NP(MPEG1100)(AZO)]3,產(chǎn)率61%.2結(jié)果與討論2.1產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征星型聚合物的制備一般有兩種途徑,一是利用多官能度的核與單官能度的活性聚合物間的反應(yīng);二是以多官能度的核為引發(fā)劑引發(fā)單體聚合.六氯三聚磷腈中與磷相連的兩個(gè)氯具有很高的反應(yīng)活性,容易被親核試劑取代,而當(dāng)其中一個(gè)氯被取代后,另一個(gè)氯的反應(yīng)活性會(huì)降低.Sohn等利用六氯三聚磷腈的這種反應(yīng)特點(diǎn)通過分步取代法合成了“3+3取代”型的兩親性的六雜臂三聚磷腈聚合物,并將其應(yīng)用于藥物控制釋放的研究.本文采用相同方法合成了A3B3六雜臂偶氮苯聚合物[NP(MPEG)(AZO)]3(示意圖1).圖1為4-甲氧基-4′-(6-羥基己氧基)偶氮苯(Ⅱ)(曲線a)、MPEG550(曲線b)和[NP-(MPEG550)(AZO)]3(曲線c)的紅外光譜圖.曲線(a)中3415cm-1和1600cm-1附近分別出現(xiàn)了酚羥基和苯環(huán)碳骨架的特征吸收峰,曲線(b)中3494cm-1、2868cm-1和1113cm-13組峰分別對(duì)應(yīng)醇羥基、亞甲基和醚鍵的特征吸收峰.由產(chǎn)物的紅外譜圖(曲線c)可見,產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中存在亞甲基(2868cm-1,源于PEG鏈節(jié))、苯環(huán)碳骨架(1600cm-1,源于偶氮苯單體Ⅱ)和強(qiáng)的醚鍵吸收帶(1113cm-1,源于PEG鏈節(jié))的特征吸收峰,而3000cm-1以上未發(fā)現(xiàn)羥基吸收峰,表明通過MPEG鈉鹽和偶氮苯單體鈉鹽與六氯三聚磷腈的逐步親核取代反應(yīng),可以獲得含有偶氮苯基團(tuán)的多雜臂聚合物.圖2為以MPEG550和偶氮苯單體Ⅱ與六氯三聚磷腈分步反應(yīng)所得產(chǎn)物的1H-NMR譜圖.由圖可知,MPEG550質(zhì)子的特征化學(xué)位移(3.65,—CH2—;3.38,—OCH3)和4-甲氧基-4′-(6-羥基己氧基)偶氮苯(偶氮苯單體Ⅱ)質(zhì)子的特征化學(xué)位移(7.9~6.9,Ar-H;3.89,—OCH3;4.04、3.65、1.9~1.4,—CH2—)均在圖中出現(xiàn),同時(shí)未觀察到偶氮苯單體Ⅱ酚羥基的核磁共振吸收峰(δ=2.17處).各質(zhì)子詳細(xì)標(biāo)識(shí)于圖2中.共聚物中偶氮苯基團(tuán)甲氧基峰(d)和MPEG段甲氧基峰(f)的峰面積比為3.02∶3.21,與目標(biāo)分子中相應(yīng)端基的質(zhì)子數(shù)目近似一致.說明磷腈環(huán)中每個(gè)磷上的兩個(gè)氯基本上分別被MPEG和偶氮苯單體Ⅱ取代.表1給出分別用MPEG550和MPEG1100合成的六雜臂偶氮苯聚合物的分子量及其分布.用MPEG550所得產(chǎn)物的分子量分布較窄,符合理想的“3+3”取代反應(yīng)的單分散特性,而用MPEG1100所得產(chǎn)物的分子量分布略變寬,說明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)稍偏離理想的“3+3”分子結(jié)構(gòu).我們也試過采用分子量為2000的MPEG進(jìn)行取代反應(yīng),但所得產(chǎn)物的分子量分布更寬(1.27).這表明該實(shí)驗(yàn)條件下使用高分子量MPEG較難得到單分散性的A3B3六雜臂聚合物.2.2[n-mpeg650-[aze]3a圖3為MPEG550(曲線a)、MPEG1100(曲線b)和4-甲氧基-4′-(6-羥基己氧基)偶氮苯(Ⅱ)(曲線c)二次升溫的DSC曲線圖.可見曲線(a)、(b)和(c)分別于12.8℃、40.8℃和126.9℃處出現(xiàn)吸熱峰,分別對(duì)應(yīng)為MPEG550、MPEG1100和4-甲氧基-4′-(6-羥基己氧基)偶氮苯的熔融峰.圖4中曲線(a)和(b)分別為聚合物[NP-(MPEG550)(AZO)]3第一次降溫和第二次升溫的DSC曲線圖.可見不論是升溫曲線還是降溫曲線上均出現(xiàn)3個(gè)相轉(zhuǎn)變峰.以二次升溫曲線為例,第一個(gè)吸熱峰的峰頂溫度為16.1℃,稍高于MPEG550的熔融溫度(12.8℃),可認(rèn)為是聚合物的PEG鏈段的熔融轉(zhuǎn)變;第二個(gè)吸熱峰(60.5℃)推測(cè)為聚合物中偶氮苯鏈段由近晶相向向列相的相轉(zhuǎn)變溫度(TS-N),第三個(gè)吸熱峰(104.7℃)推測(cè)為偶氮苯鏈段向列相向各向同性相的相轉(zhuǎn)變溫度(TN-I).在一次降溫和二次升溫的DSC曲線中,上述相轉(zhuǎn)變過程是可逆的,說明[NP(MPEG550)-(AZO)]3為雙向性液晶聚合物.圖5為[NP(MPEG550)(AZO)]3在降溫過程中于95℃和45℃時(shí)的POM照片.該聚合物在0℃左右表現(xiàn)為結(jié)晶態(tài);升溫至110℃以上時(shí)進(jìn)入各向同性區(qū);然后冷至95℃恒溫?cái)?shù)分鐘,出現(xiàn)向列相球?？棤罱Y(jié)構(gòu)(a圖),繼續(xù)降溫至45℃恒溫(b圖),但觀察不到明顯的由向列相液晶織構(gòu)向近晶相液晶織構(gòu)的轉(zhuǎn)變.這可能是[NP-(MPEG550)(AZO)]3獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其液晶相轉(zhuǎn)變過程復(fù)雜化.圖6中曲線(a)和(b)分別為聚合物[NP(MPEG1100)(AZO)]3第一次降溫和第二次升溫的DSC曲線圖.聚合物在升溫和降溫過程中均只存在一個(gè)相轉(zhuǎn)變峰(升溫過程,45.6℃;降溫過程,13.3℃),通過POM未能觀察到類似[NP(MPEG550)(AZO)]3的液晶轉(zhuǎn)變過程,表明[NP(MPEG1100)(AZO)]3沒有熱致液晶行為.與[NP(MPEG550)(AZO)]3相比,[NP(MPEG1100)-(AZO)]3共聚物中柔性的PEG鏈的體積分?jǐn)?shù)更大,[NP(MPEG1100)(AZO)]3分子鏈以柔性為主的性質(zhì)使得該分子中偶氮苯鏈段難以形成局部有序結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其無液晶行為發(fā)生.兩種六雜臂星型聚合物的熱致液晶行為的產(chǎn)生與否應(yīng)主要與不同臂的化學(xué)性質(zhì)及其在聚合物中的體積分?jǐn)?shù)有關(guān).3熱致海水淡化行