高中物理 鹵素?cái)U(kuò)展 課件

第1節(jié)鹵素一般性質(zhì)高考二輪微專題拓展鹵素鹵素第1節(jié)一般性質(zhì)1、價(jià)電子組態(tài)：ns2np5，7個(gè)價(jià)電子，故可以形成不同氧化態(tài)的化合物。2、在化合物中的氧化態(tài)：-1：NaCl,HCl+1：IF,ClO-+3：IF3,ClO2-+5：IF5,ClO3-+7：IF7,ClO4-

為何鹵素互化物中配位原子多為基數(shù)個(gè)？IF：各提供一個(gè)電子IF3：I拆散一對(duì)電子3、X-作為配體，每一個(gè)都有四對(duì)孤對(duì)電子X-可以和很多金屬離子形成配位化合物，如：ZnCl42-，HgI42-，PbI42-等。

X-有四對(duì)孤對(duì)電子，故可以作為橋配體：Al2Cl3。(3)X-作為配體時(shí)，配位化合物的穩(wěn)定性主要看中心體的電子構(gòu)型。AlF63->AlCl4-8e構(gòu)型電負(fù)性越大越穩(wěn)定。HgI42->HgCl42-18e18+2e電負(fù)性越小越穩(wěn)定。2020高考二輪微專題拓展第2節(jié)鹵素單質(zhì)第2節(jié)單質(zhì)1、存在形式氟：螢石CaF2，冰晶石Na3AlF6，氟磷灰石Ca5F(PO4)3；氯：NaCl，KCl，光鹵石KCl·MgCl2·6H2O；

溴：以溴化物的形式存在于海水和地殼中；碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少許的碘鈉。

砹：放射性元素，僅以微量而短暫地存在于鐳、錒和釷的蛻變產(chǎn)物中。2、物理性質(zhì)

聚集狀態(tài)ggls

b.p./℃–188–3459185

m.p./℃–220–102–7114

顏色淺黃黃綠紅棕紫

分子間力小大F2Cl2Br2I2

鹵素單質(zhì)的顏色，可利用分子軌道理論加以解釋。隨著原子序數(shù)的增加，這種軌道之間的能量差逐漸減少，需要外界提供的能量也隨之減少，即所吸收的光的波長逐漸增加，透過或反射的光的波長也呈現(xiàn)規(guī)律性變化。

對(duì)應(yīng)顏色淺黃黃綠紅棕紫

鹵素單質(zhì)F2Cl2Br2I2鹵素分子中的電子吸收可見光中光子的能量后，由能量最高的基態(tài)的電子占有軌道()激發(fā)1個(gè)電子到能量最低的空軌道()(σnp)2(πnp)4(πnp)4→(σnp)2(πnp)4(πnp)3(σnp)1

基態(tài)能量最低激發(fā)態(tài)***3、單鍵的鍵能鍵能F2Cl2Br2I2KJ/mol155243193151鍵能由Cl2到I2逐漸降低，因?yàn)樗麄兌际莗軌道重疊成鍵，隨著主量子數(shù)逐漸增大，重疊程度逐漸減少。但是因?yàn)镕的原子半徑較小，其周圍孤對(duì)電子間的排斥作用強(qiáng)，所以鍵能反而比Cl2的鍵能小。以此類推，單鍵佳能-O-O-<-S-S-；-N-N-<-P-P-但是：-C-C->-Si-Si-，因?yàn)樾纬梢彝楹?，C周邊無孤對(duì)電子，故只需比較

鍵的強(qiáng)弱。4、化學(xué)活潑性熔化熱蒸發(fā)熱離解能電子親和能水合熱鹵素1/2熔化熱1/2蒸發(fā)熱1/2離解能電子親和能水合熱總的熱效應(yīng)F2//155/2-322-515-757.5Cl2//243/2-348.7-381-608.2Br2/31/2193/2-324.5-347-559.5I215/244/2151/2-295-305-493.5注：能量單位kJ/mol因此與其他物質(zhì)反應(yīng)的傾向性：F2>Cl2>Br2>I2(1)與水的作用F2水劇烈反應(yīng)，將水分子中的氧氧化成氧氣：

鹵素單質(zhì)在水中雖然溶解度較小，但仍以溶解為主。常溫下，其中X2

要發(fā)生部分歧化反應(yīng)，且從Cl2

到I2

，歧化的趨勢(shì)變小。

可見：氯水、溴水、碘水的主要成分是單質(zhì)。

在堿存在下，促進(jìn)X2

在H2O中的溶解、歧化。(2)與金屬的反應(yīng)F2

在任何溫度下都可與金屬直接化合，生成高價(jià)氟化物。F2

與Cu、Ni、Mg作用時(shí)由于金屬表面生成一層致密氟化物保護(hù)膜而中止反應(yīng)。所以F2

可儲(chǔ)存在Cu、Ni、Mg或合金制成的容器中。

Cl2

可與各種金屬作用，但干燥的Cl2

不與Fe反應(yīng)，因此，Cl2

可儲(chǔ)存在鐵罐中。

Br2

和I2

常溫下只能與活潑金屬作用，與不活潑金屬只有在加熱條件下才可發(fā)生反應(yīng)。(3)與非金屬的反應(yīng)

除O2

、N2、He、Ne外，F(xiàn)2

可與所有非金屬作用，直接化合成高價(jià)氟化物。低溫下可與C、Si、S、P猛烈反應(yīng)，生成氟化物，大多數(shù)氟化物都具有揮發(fā)性。

Cl2

也能與大多數(shù)非金屬單質(zhì)直接作用，但不及F2

激烈。Br2

和I2

可與許多非金屬單質(zhì)作用，一般多形成低價(jià)化合物，反應(yīng)不如F2、Cl2

激烈。(4)與H2的反應(yīng)

在低溫下，暗處，F(xiàn)2可與H2發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出大量熱，導(dǎo)致爆炸。

Cl2在常溫下與H2緩慢反應(yīng)，但在紫外光照射下，可發(fā)生爆炸的鏈鎖反應(yīng)。

以金屬Pt為催化劑，加熱到350℃，Br2

可與H2

反應(yīng)。但高溫下HBr不穩(wěn)定，易分解。

I2

與H2

在催化劑存在并加熱的條件下可反應(yīng)生成HI，HI更易分解。例用濃氨水檢查氯氣管道的漏氣4、鹵素單質(zhì)的制備

在自然界中，鹵素主要以負(fù)一價(jià)鹵離子形式存在。通常情況下可采用氧化鹵離子的方法來制備鹵素單質(zhì)。由于X-

還原性順序?yàn)镮-＞Br–＞Cl–＞F–，因此，各種鹵素單質(zhì)的制備，要采用不同的方式進(jìn)行。(1)氟單質(zhì)的制備（F2）HFF2

是最強(qiáng)的氧化劑，所以通常不能采用氧化F-離子的方法制備單質(zhì)氟。電解法制備單質(zhì)氟：

在實(shí)驗(yàn)室中，常用熱分解含氟化合物來制單質(zhì)氟：1986年，化學(xué)家K.Christe，使用KMnO4，HF，KF，H2O2，采用氧化配合置換法制得單質(zhì)氟：

（1）氟化、氧化反應(yīng)：

（2）置換反應(yīng)：(2)氯單質(zhì)的制備（Cl2）工業(yè)上大量用到的氯，主要來源是電解飽和食鹽水。

在實(shí)驗(yàn)室中，常用強(qiáng)氧化劑二氧化錳，將濃鹽酸氧化，制備少量氯氣。(3)溴單質(zhì)的制備（Br2）

溴主要以負(fù)一價(jià)離子形式存在于海水之中。通常，在pH=3.5的酸性條件下，用Cl2

氧化濃縮后的海水，生成單質(zhì)溴。

利用空氣將Br2

吹出，并用Na2CO3

溶液將Br2

吸收。

用酸酸化得到溴化鈉和溴酸鈉的混合物，得到溴單質(zhì)。在實(shí)驗(yàn)室中，是在酸性條件下，利用氧化劑氧化溴化物來制備單質(zhì)溴。(4)碘單質(zhì)的制備（I2）智利硝石的母液中含有碘酸鈉約為6g

dm-3。工業(yè)上曾以此為原料，先用NaHSO3

將濃縮的NaIO3

溶液還原成碘離子，然后加入適量碘酸根離子，在酸性條件下，使其發(fā)生逆歧化反應(yīng)，得到單質(zhì)碘。海水也是生產(chǎn)碘的原料。海水中存在少量的碘離子，通常利用海藻類植物富集碘，并在酸性條件下，用水浸取海藻灰，將其中的KI溶出。再用與制取單質(zhì)溴類似的方法制備單質(zhì)碘。實(shí)驗(yàn)室中制備少量單質(zhì)碘的方法與實(shí)驗(yàn)室中制單質(zhì)溴相似。注意：用濃硫酸作氧化劑時(shí)，在單質(zhì)溴和單質(zhì)碘的制備過程中，還原產(chǎn)物不同。2020高考二輪微專題拓展第3節(jié)鹵化氫和氫鹵酸第3節(jié)鹵化氫和氫鹵酸1、物理性質(zhì)

HX的氣體分子或純HX液體，稱為鹵化氫，而它們的水溶液，統(tǒng)稱為氫鹵酸。純的鹵化氫液體不導(dǎo)電，說明氫與鹵素之間的化學(xué)鍵為共價(jià)鍵。常溫常壓下，鹵化氫均呈現(xiàn)氣態(tài)，是具有強(qiáng)刺激性氣味的無色氣體。鹵化氫極易溶解于水，可與空氣中的水蒸氣結(jié)合，形成白色酸霧。2、化學(xué)性質(zhì)(1)酸性氫鹵酸的酸性按HF、HCl、HBr和HI的順序依次增強(qiáng)。除HF是弱酸外，其余均為強(qiáng)酸。

因?yàn)椋簭腇-

到I-，離子所帶電荷相同，而離子的半徑逐漸增加，則電荷密度逐漸降低，于是X–

對(duì)H+

的吸引能力逐漸降低。結(jié)果導(dǎo)致HF、HCl、HBr、HI在水溶液中的解離度依次增大，酸性逐漸增強(qiáng)。

稀的HF是弱酸，而當(dāng)其濃度大于5.0mol·dm–3時(shí)，酸性增強(qiáng)。因?yàn)椋S著濃度的增大，HF分子間的氫鍵增強(qiáng)，形成[HF]2

締合分子，而[HF]2

的酸性比HF強(qiáng)。(2)還原性

除HF之外，其它鹵化氫或氫鹵酸均具有一定的還原性。且還原能力的次序?yàn)椋篒–>Br–>Cl->F–

。

HI溶液可被空氣中的氧氣氧化，形成碘單質(zhì)：HBr和HCl水溶液不被空氣中的氧氣氧化，且目前尚未發(fā)現(xiàn)可將HF氧化的氧化劑。

鹵化物同濃硫酸的作用也能充分說明鹵離子的還原性順序。

氫鹵酸的還原性次序?yàn)椋篐I>HBr>HCl>HF(3)熱穩(wěn)定性

在加熱條件下，鹵化氫分解為鹵素單質(zhì)和氫氣。HFHClHBrHI?fHm/(kJ·mol–1)–271.1–92.3–36.426.50

分解溫度

/℃/p>

鹵化氫的熱穩(wěn)定性從大到小的順序?yàn)椋?/p>

HF>HCl>HBr>HI。4、鹵化氫的制備(1)鹵化物的濃硫酸置換法利用固體鹵化物與濃硫酸直接反應(yīng)可制取鹵化氫。制備HBr和HI必須用無氧化性的濃磷酸代替濃硫酸。(2)鹵素與氫直接化合法

F2

和H2

直接反應(yīng)雖然十分完全，但反應(yīng)過于劇烈，不好控制；Br2

或I2

與H2

反應(yīng)緩慢，而且反應(yīng)不完全。所以工業(yè)上不采用單質(zhì)直接化合法制備HF，HBr和HI。工業(yè)上只采用Cl2

和H2

直接化合法，制備HCl。(3)鹵化物水解法在實(shí)際操作中，是把溴水滴加到磷與少許水的混合物上，或?qū)⑺渭拥搅着c碘的混合物上。2020高考二輪微專題拓展第4節(jié)鹵素的含氧化合物第4節(jié)鹵素的含氧化合物1、鹵素的氧化物(1)物理性質(zhì)

鹵素的氧化物的種類繁多，性質(zhì)差異明顯。除F外，由于Cl，Br，I的電負(fù)性比O小，所以，F(xiàn)←O鍵和其它鹵素的X→O鍵之間所形成的極性共價(jià)鍵的偶極方向不同，決定了氧的氟化物和其它鹵素氧化物之間，具有本質(zhì)的差別。

常見鹵素的氧化物的結(jié)構(gòu)：(2)化學(xué)性質(zhì)

OF2

的氧化性比F2

單質(zhì)弱，但它仍然是很好的氧化劑和氟化劑，可與多數(shù)金屬反應(yīng)，形成金屬氟化物和氧化物。在低溫條件下(~100K)，O2F2

的反應(yīng)活性就已較高，可將低價(jià)態(tài)的鹵素氟化物轉(zhuǎn)化成高價(jià)態(tài)的鹵素氟化物。O2F2可與非金屬氫化物，如HCl，HBr，H2S等作用，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的非金屬氟化物。

Cl2O不穩(wěn)定，Cl2O在水溶液中，存在如下平衡：所以，Cl2O是次氯酸的酸酐，常用于制備次氯酸鹽，如Ca(OCl)2。

Cl2O與NH3

混合，會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的爆炸。ClO2

同樣具有很強(qiáng)的氧化性，可與許多金屬和非金屬以及化合物作用。光照條件下，在中性水溶液中，ClO2

會(huì)發(fā)生歧化分解，形成鹽酸和氯酸的混合物。

Cl2O6

在水中水解，發(fā)生歧化，形成氯酸和高氯酸。Cl2O7

是高氯酸的酸酐，可溶于水，形成高氯酸；和堿性水溶液反應(yīng)，形成高氯酸鹽。在加熱條件下，爆炸分解，形成ClO3

和ClO4。

Br2O具有氧化性，可用于氧化單質(zhì)碘來制備I2O5，也可將苯氧化成醌。溶解于堿溶液，形成次溴酸鹽。

I2O5

是碘酸的酸酐。I2O5

最典型的反應(yīng)是可將空氣中的一氧化碳完全氧化成二氧化碳。該原理用于空氣污染的監(jiān)測(cè)。(3)氧化物的制備可用F2

氣體和2%的NaOH水溶液反應(yīng)，制取OF2。

使O2與F2的混合物，在低壓放電條件下反應(yīng)，可制取O2F2。而制備純的O2F2，反應(yīng)需要在不銹鋼容器中進(jìn)行。

Cl2O是用新制出的氧化汞與單質(zhì)Cl2

反應(yīng)來制備的。

大量制取Cl2O的方法是將Cl2

和濕潤的Na2CO3

反應(yīng)。ClO2

一般是采用還原氯酸鹽的酸性溶液來制得的。

實(shí)驗(yàn)室中，可利用草酸還原KClO3，得到ClO2。工業(yè)上，常采用氯氣氧化亞氯酸鹽方法來大量制取ClO2。

Cl2O6

是用臭氧氧化ClO2

而得到的。在低溫263K下，用濃磷酸使高氯酸脫水，可得到Cl2O7。所以Cl2O7

是高氯酸的酸酐。

Br2

蒸氣與新制出的HgO反應(yīng)可制得Br2O。將HIO3

于473K利用干燥空氣脫水，可制備出I2O5。2、鹵素的含氧酸及含氧酸鹽在鹵素的各種含氧酸及含氧酸鹽中，鹵素可以呈現(xiàn)+1，+3，+5和+7價(jià)的氧化態(tài)。在鹵素的含氧酸及其含氧酸鹽中，鹵素原子采用sp3

雜化，所以含氧酸分子及含氧酸根離子均為正四面體構(gòu)型。在含氧酸分子中，羥基氧(－OH)與鹵素原子之間形成sp3-p的

鍵；端基氧與鹵素原子之間，除形成sp3-p的

配位鍵外，還有（d-p）p配鍵。+1+3+5+7

次氯酸根亞氯酸根氯酸根高氯酸根A、所有Cl原子均采用sp3雜化。B、O將6個(gè)價(jià)電子擠到3條雜化軌道中，以空出1條軌道接受Cl所提供的孤對(duì)電子，形成配鍵。C、Cl原子有空的3d軌道可以利用，故Cl與O之間可以形成反饋鍵，p-d鍵，但與配位化合物中的方向正好相反。D、能否形成多個(gè)鍵呢？基本上不可能，因?yàn)橐坏┬纬涉I，位置基本不變。E、晶體數(shù)據(jù)表明，ClO4-中，Cl-O鍵完全相同，因此要看整個(gè)分子。F、關(guān)于大鍵的生成，其前提條件是整個(gè)分子是共平面的，因此，在ClO4-分子中，不可能生成。酸性逐漸增強(qiáng)：因?yàn)榕滏I越來越多，Cl的正電荷越來越高，吸引O上電子的能力越來越強(qiáng)，O上的負(fù)電荷密度越來越小，O-H鍵越弱，酸性越強(qiáng)。熱穩(wěn)定性逐漸增高：因?yàn)榕滏I越來越多，Cl的正電荷越來越高，中心原子的離子勢(shì)越來越大，對(duì)氧的極化能力大，穩(wěn)定性增強(qiáng)。通常鹽比酸穩(wěn)定。因?yàn)檫€原到同一價(jià)態(tài)時(shí)所需要打斷的化學(xué)鍵越來越多，而且這些鍵是越來越穩(wěn)定的。類似的情況還出現(xiàn)在HNO2-HNO3和H2SO3-H2SO4這2對(duì)物質(zhì)中。但是，濃的高氯酸鹽的氧化能力很強(qiáng)，比如：因?yàn)?，在稀溶液中，高氯酸完全電離，成為正四面體構(gòu)型，而濃溶液中，H+違背完全電離，存在強(qiáng)的反極化作用，故氧化能力強(qiáng)。只有正高碘酸的構(gòu)型是正八面體。

在高碘酸分子中，I采取sp3d2

雜化，分別與5個(gè)羥基氧和1個(gè)端基氧結(jié)合，所以為6配位，分子呈正八面體形狀。(1)次鹵酸及其鹽次鹵酸主要包括HClO，HBrO和HIO，次鹵酸不穩(wěn)定，尤其是HBrO和HIO。相應(yīng)的鹽類比較穩(wěn)定。

1971年，兩位英國科學(xué)家N.H.Studier和E·H·Appelman成功地合成出次氟酸(HOF)。測(cè)定結(jié)果表明其分子結(jié)構(gòu)類同于其它次鹵酸。HOF制備方法是在233K將氟氣通過碎冰的表面，可得到毫克量的HOF。次氟酸非常不穩(wěn)定，常溫常壓下將分解為HF和O2。

HXO均為弱酸（X=Cl，Br，I）

HClO HBrO HIO

Ka 4.0

10–8 2.8

0–9 3.2

10–11

次鹵酸可由鹵素單質(zhì)在水溶液中歧化得到。酸性條件：

堿性條件：次鹵酸或次鹵酸根會(huì)進(jìn)一步歧化，且在堿中的歧化趨勢(shì)遠(yuǎn)比在酸中大；次鹵酸根離子歧化形成鹵離子和鹵酸根離子。

XO–

歧化速率與反應(yīng)溫度相關(guān)，在室溫時(shí)ClO–

的歧化很慢，而在343K以上歧化速率明顯提高；低于273K時(shí)，BrO–

相對(duì)穩(wěn)定，而在室溫則迅速歧化；而IO–

在273K時(shí)，歧化速率就已經(jīng)很高。在光照下會(huì)發(fā)生分解，也說明次鹵酸不穩(wěn)定。

HXO的氧化性很強(qiáng)，所以，HOX不穩(wěn)定。過量的HClO與單質(zhì)硫反應(yīng)，還原產(chǎn)物則為Cl2。次鹵酸及其鹽的氧化能力的大小順序?yàn)椋篐ClO>HBrO>HIOClO–<BrO–

IO–

次鹵酸鹽比次鹵酸氧化能力弱，所以穩(wěn)定性也比較高。最常見的次鹵酸鹽是次氯酸鈣，它是漂白粉的主要成分。漂白粉是通過熟石灰與氯氣反應(yīng)而得到的混合物。常見的次氯酸鹽還有LiClO，可用于硬水處理和牛奶消毒。NaClO用于家庭漂白劑、游泳池、城市供水和下水道的消毒。利用鹵素的歧化反應(yīng)可制備次鹵酸，為除去產(chǎn)物中的鹵化氫，要向體系中加入可與HCl反應(yīng)的HgO，Ag2O。次氯酸大量生產(chǎn)是利用Cl2O與水的反應(yīng)。工業(yè)上采用電解冷的稀NaCl溶液的方法。將陽極產(chǎn)生的Cl2

通入陰極區(qū)NaOH中，反應(yīng)：(2)亞鹵酸及其鹽

亞鹵酸是最不穩(wěn)定的鹵素含氧酸，最穩(wěn)定的HClO2

也只能以稀溶液的形式存在，而HBrO2

和HIO2

則更不穩(wěn)定，只能瞬間存在于溶液中。鹽類相對(duì)穩(wěn)定，NaClO2已經(jīng)達(dá)到規(guī)?；a(chǎn)。亞氯酸的酸性大于次氯酸。亞氯酸不穩(wěn)定。

亞氯酸鹽制備是在堿性溶液中進(jìn)行的。M=Ba，

Sr(3)鹵酸及其鹽

利用鹵素單質(zhì)在堿性水溶液中可發(fā)生歧化反應(yīng)的特點(diǎn)，可以制取鹵酸鹽。利用氧化法可得到溴酸鹽和碘酸鹽，也可用強(qiáng)氧化性的硝酸或單質(zhì)氯氧化碘單質(zhì)，制備碘酸鹽。實(shí)驗(yàn)室中，可用硫酸酸化鹵酸鹽得到鹵酸水溶液。鹵酸不穩(wěn)定，HClO3

濃度超過40%，HBrO3

濃度超過為50%，將發(fā)生氧化還原分解。

HIO3

可以固體形式存在，是最穩(wěn)定的鹵酸。受熱時(shí)分解：可見，鹵酸的穩(wěn)定性：HIO3>HBrO3>HClO3。鹵酸鹽的穩(wěn)定性大于相應(yīng)酸的穩(wěn)定性，但受熱時(shí)也發(fā)生分解。鹵酸的酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋篐ClO3>HBrO3>HIO3

鹵酸都是強(qiáng)氧化劑。電對(duì)BrO3/Br2ClO3/Cl2IO3/I2---

EA/V1.481.471.20

HClO3

的氧化性弱于不穩(wěn)定的HClO的氧化性。鹽的氧化性小于相應(yīng)的酸。氧化能力的大小與穩(wěn)定性剛好相反，含氧酸及其鹽越穩(wěn)定，其氧化能力越弱；越不穩(wěn)定，其氧化能力越強(qiáng)。

氯酸鹽基本可溶解于水，但是溶解度不大。溴酸鹽中，淺黃色的AgBrO3，白色的Pb(BrO3)2，Ba(BrO3)3難溶，其余鹽可溶。碘酸鹽中可溶性更少，如難溶性的Cu(IO3)2

的水合物顯淡藍(lán)色，Ag+，Pb2+，Hg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+

的碘酸鹽均為難溶鹽。溶解度的規(guī)律為：氯酸鹽>溴酸鹽>碘酸鹽。(4)高鹵酸及其鹽HClO4

是最強(qiáng)的無機(jī)含氧酸；HBrO4

也是強(qiáng)酸，但H5IO6

屬于中強(qiáng)酸，其第一級(jí)解離常數(shù)Ka1=2.3

10–2。

所以高鹵酸酸性的大小關(guān)系為：

HClO4>HBrO4>H5IO6

無水高氯酸為無色液體，對(duì)震動(dòng)敏感，易爆炸。高氯酸分子呈四面體構(gòu)型，其中Cl采用sp3

雜化。高氯酸可形成水合物HClO4·nH2O，其中n=0.25，1，2，3或3.5。市售高氯酸的含量為60%～62%，蒸餾得到的最大含量為71.6%，為恒沸混合物，沸點(diǎn)為476K。正高碘酸H5IO6

是無色單斜晶體，熔點(diǎn)為413K；在強(qiáng)酸中以H5IO6

形式存在；在堿中以H3IO62-

形式存在。高碘酸分子呈正八面體形狀。通過真空加熱脫水可使正高碘酸轉(zhuǎn)化為偏高碘酸。

高鹵酸及其鹽具有很強(qiáng)的氧化性。電對(duì)BrO4/BrO3H5IO6/IO3ClO4/ClO3-----

EA/V1.741.601.19

其氧化性的大小順序?yàn)椋篐BrO4

＞H5IO6

＞HClO4

偏高碘酸HIO4

可將Mn2+

氧化，形成MnO4-

HClO4

不能被活潑金屬Zn還原，說明HClO4

氧化能力較差。高鹵酸鹽的特殊性質(zhì)，表現(xiàn)在一些反常的難溶鹽上，如常見的堿金屬和銨的高鹵酸鹽，往往溶解度比較小。如K+，Rb+，Cs+，NH4+

的高氯酸鹽的溶解度小，K+，Rb+，Cs+

的高溴酸鹽的溶解度小，而其余金屬的鹽易溶。這種現(xiàn)象與其它常見鹽類的溶解規(guī)律正好相反。而高碘酸鹽通常都是難溶性的。可利用濃硫酸與高氯酸鹽反應(yīng)來制備高氯酸，減壓蒸餾可得到含量為71.6%的高氯酸恒沸物。工業(yè)上采用電解氧化NaClO3

方法制備高氯酸鹽。高溴酸由于氧化性極強(qiáng)，不易穩(wěn)定存在。利用強(qiáng)氧化劑F2

或XeF2

氧化溴酸鹽溶液，可得到高溴酸鹽水溶液。利用氧化劑氧化I-，I2

或IO3-，可得到高碘酸鹽。例如，將氯氣通入碘酸鹽的堿性溶液中，可得高碘酸鹽。

高碘酸鹽在工業(yè)上的另外一種生產(chǎn)方法，是采用PbO2

為陽極，電解堿性NaIO3

溶液。2020高考二輪微專題拓展第5節(jié)其他鹵素化合物第5節(jié)其他鹵素化合物1、金屬鹵化物

金屬鹵化物是指金屬與鹵素所形成的簡(jiǎn)單化合物。金屬鹵化物中，鹵素與金屬之間所形成的價(jià)鍵類型，主要與離子極化相關(guān)。典型的離子型鹵化物包括堿金屬、堿土金屬以及較活潑金屬、鑭系和錒系元素的低價(jià)態(tài)鹵化物，如NaCl，CaF2，BaCl2，F(xiàn)eCl2，CeCl3

等。而大多數(shù)金屬的高價(jià)態(tài)鹵化物，表現(xiàn)出較大的共價(jià)化合物的性質(zhì)。如AlCl3，F(xiàn)eCl3，SnCl4，TiCl4

等。(1)金屬鹵化物的制備

鹵化氫或氫鹵酸與活潑金屬、金屬氧化物和氫氧化物以及金屬難溶鹽作用，可以得到相應(yīng)的金屬鹵化物：易水解的鹵化物，也可利用金屬與鹵素單質(zhì)直接化合的方式制備：難溶性金屬鹵化物，可通過可溶性金屬鹵化物轉(zhuǎn)化而形成：(2)金屬鹵化物的溶解性

離子型鹵化物大多易溶于水，共價(jià)型鹵化物易溶于有機(jī)溶劑。對(duì)于金屬氟化物，因?yàn)镕–

離子的半徑很小，Li和堿土金屬以及La系元素多價(jià)金屬氟化物的晶格能較高，遠(yuǎn)高于其在溶解過程中的水合熱，所以，這些金屬氟化物在水中難以溶解。因?yàn)镕-變形性小，與Hg(I)和Ag(I)形成的氟化物表現(xiàn)離子性，而溶于水。

Cl–，Br–，I–

變形性依次增大，所以，形成鹵化物的共價(jià)性逐漸增強(qiáng)，溶解度依次減小。(3)形成配合物

X-

外層具有4對(duì)孤對(duì)電子，可作為配體與鹽類化合物形成配位化合物。但由于X–

是硬酸，對(duì)外層電子的吸引較強(qiáng)，不易給出電子，即使在配合物形成過程中，將電子對(duì)通過配位提供給中心離子(形成體)，也很容易重新將其配位電子奪回。這樣就決定了以鹵離子為配體形成的配位化合物不是很穩(wěn)定。它們的形成要在一定條件下進(jìn)行，一旦外界條件改變了，則配合物也就隨之而分解。2、鹵素互化物

鹵素互化物是指由兩種或三種鹵素原子組成的共價(jià)型化合物。多數(shù)鹵素互化物由兩種鹵素原子組成，通式是：

XX′n

X——中心原子，是電負(fù)性較小而原子質(zhì)量較大的鹵素原子；

X′——配位原子，是電負(fù)性較大而原子質(zhì)量較小的鹵素原子。配位原子的個(gè)數(shù)n通常為1，3，5，7。如：IF5，BrF5，ClF5，IF8等。

三種鹵素原子間組成的鹵素互化物只有幾種，其中包括IFCl2

和IF2Cl。在鹵素互化物中，X與X′間以極性共價(jià)鍵結(jié)合，可根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論，來判斷鹵素互化物的空間結(jié)構(gòu)。

sp3dsp3d2sp3d3

將兩種鹵素單質(zhì)相互混合，即可制得鹵素互化物；若采用鹵素單質(zhì)和鹵素互化物反應(yīng)，則可得另一種鹵素互化物。也可用鹵化物與鹵素或鹵素互化物反應(yīng)，得到多鹵化物。

多鹵化物不穩(wěn)定，受熱分解。例在酸化的KI溶液中通入SO2，觀察到溶液變黃并出現(xiàn)混濁(a)，繼續(xù)通SO2，溶液變?yōu)闊o色(b)，寫出與現(xiàn)象a和b相對(duì)應(yīng)所發(fā)生反應(yīng)的方程式。寫出總反應(yīng)方程式(c)，指出KI在反應(yīng)中的作用。3、擬鹵素

某些由兩個(gè)或多個(gè)非金屬元素組成的負(fù)一價(jià)的陰離子，在形成離子型或共價(jià)型化合物時(shí)，表現(xiàn)出與鹵素陰離子相似的性質(zhì)。這些陰離子包括氰離子CN–，硫氰酸根離子SCN–，氰酸根離子OCN–

等，這些離子被稱為擬鹵離子。當(dāng)擬鹵離子以與鹵素單質(zhì)相同的形式組成中性分子時(shí)，其性質(zhì)也與鹵素單質(zhì)相似，故稱之為擬鹵素或類鹵素。擬鹵素主要包括：氰(CN)2，硫氰(SCN)2，氧氰(OCN)2，硒氰(SeCN)2。(1)擬鹵素的制備

(CN)2

的制備一般采用加熱分解氰化物的方法。

(SCN)2

的制備，是將AgSCN懸浮在乙醚溶液中，利用Br2

或I2

將SCN-

離子氧化。電解氰酸鉀KOCN溶液，在陽極可得到氧氰。(2)分子結(jié)構(gòu)

(CN)2

分子通常寫成:N

C

C

N:。注意：(CN)2

分子中存在大

鍵。:N——C——C——N:

····

····

(SCN)2

分子通常寫成:N

C

S

S

C

N:，而硫氰酸根離子通常寫為[:N

C

S:]

。SCN

離子中同樣存在大

鍵。:N——C——S:

····

····

(3)物理性質(zhì)

(CN)2

在常溫常壓下，呈現(xiàn)氣態(tài)，苦杏仁味，無色，可燃，劇毒。273K，100kPa下，1體積水中約可溶4體積(CN)2。常溫常壓下，(SCN)2

為黃色液態(tài)。二聚態(tài)不穩(wěn)定，容易發(fā)生聚合，逐漸形成多聚物(SCN)x，呈現(xiàn)磚紅色，屬不溶性固體。(4)化學(xué)性質(zhì)

A.酸性擬鹵素氫化物的水溶液呈酸性。除氫氰酸(HCN)為弱酸外，氰酸(HOCN)和硫代氰酸(HSCN)的酸性較強(qiáng)。Ka(HOCN)=3.5

10–4

Ka(HSCN)=6.3

101

Ka(HCN)=6.2

10–10

B.與金屬化合擬鹵素可以與金屬形成相應(yīng)的鹽。其中Ag(I)，Hg(I)和Pb(II)的擬鹵化物為難溶鹽。C.歧化反應(yīng)擬鹵素與水或堿性溶液作用，發(fā)生歧化反應(yīng)。D.難溶鹽和配位化合物堿金屬氰化物溶解度很大，在水中強(qiáng)烈水解，而顯堿性，生成HCN。大多數(shù)硫氰酸鹽溶于水，重金屬鹽難溶于水。主要的難溶鹽包括AgCN，AgSCN，Pb(CN)2，Hg2(CN)2，Pb(SCN)2，Hg(SCN)2

等。這些難溶鹽在NaCN，KCN或NaSCN溶液中形成可溶性配位化合物。例向含氰化氫的廢水中加入鐵粉和K2CO3

制備黃血鹽[K4Fe(CN)6?3H2O]。E.氧化還原性E

[(CN)2/HCN]=0.37VF2Cl2Br2I2E

(X2/X–

)/V：3.051.361.070.54E

[(SCN)2/SCN–]=0.77V可見，Cl2，Br2

可以氧化CN–

和SCN–；(SCN)2

可以氧化I–；I2

可以氧化CN–。習(xí)題演練1．(2019·榆林二模)NaClO3可用于制取二氧化氯、亞氯酸鈉及高氯酸鹽等。以原鹽(主要成分為NaCl)為原料制備氯酸鈉的工藝流程如下：回答下列問題：(1)“粗制鹽水”中加入NaOH和Na2CO3的目的是__________________。(2)過濾時(shí)，使用的玻璃儀器有燒杯、玻璃棒和________。(3)在pH：6.4～6.8，溫度：40～50℃的條件下電解，理論上最終產(chǎn)物只有NaClO3。電解時(shí)陽極的產(chǎn)物為Cl2，溶液中發(fā)生的反應(yīng)有Cl2＋H2O

HClO＋H＋＋Cl－，HClO

H＋＋ClO－和____________________________________________________。(4)電解槽中溫度不宜過高，其原因是________________________。加入的Na2Cr2O7可以調(diào)節(jié)電解液酸度，若酸度過大，則電解液中主要存在__________(填“Cr2O”或“CrO”)。(5)為檢測(cè)電解后鹽水中NaClO3的物質(zhì)的量濃度進(jìn)行下列實(shí)驗(yàn)：Ⅰ.準(zhǔn)確吸取10.00mL電解后的鹽水，加入適量的3%H2O2溶液充分?jǐn)嚢璨⒅蠓小＂?準(zhǔn)確吸取0.10mol·L－1的(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL于300mL錐形瓶中，加入足量稀硫酸。Ⅲ.將Ⅰ的溶液加入Ⅱ的錐形瓶中，隔絕空氣煮沸10min，加熱充分反應(yīng)。冷卻至室溫后，加入10mL0.4mol·L－1MnSO4溶液、5mL85%磷酸溶液，用cmol·L－1的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的Fe2＋至溶液變?yōu)槲⒓t色，即滴定終點(diǎn)，此時(shí)消耗高錳酸鉀VmL。①步驟Ⅰ中加入H2O2溶液的作用是__________________________________。②步驟Ⅱ中ClO被Fe2＋還原為Cl－的離子方程式為________________________。③該鹽水中NaClO3的物質(zhì)的量濃度為________mol·L－1。解析：(1)根據(jù)流程，過濾得到鹽泥中含Mg(OH)2和CaCO3，即加入NaOH和Na2CO3的目的是除去Mg2＋和Ca2＋。(2)過濾時(shí)使用的玻璃儀器有漏斗、玻璃棒、燒杯，缺少的是漏斗。(3)電解時(shí)陽極產(chǎn)物為Cl2，發(fā)生Cl2＋H2O

HClO＋H＋＋Cl－、HClO

H＋＋ClO－，根據(jù)題意，最終得到產(chǎn)物只有NaClO3，即只有HClO與ClO－發(fā)生氧化還原反應(yīng)得到ClO，2HClO＋ClO－===ClO＋2Cl－＋2H＋。(4)根據(jù)問題(3)，溶液中有Cl2和HClO，HCl