高中化學(xué) 芳烴 課件

芳烴第五章?lián)錈嵯⑼窗⑺酒チ州疗丈钪谐Ｓ盟幬飳σ阴０被椒右阴Ｋ畻钏?-(6-甲氧基-2-萘基)丙酸

熟悉芳香族化合物及芳香性的概念。掌握苯的結(jié)構(gòu)特征及表示方法、苯衍生物的異構(gòu)、命名，熟悉苯的物理性質(zhì)。掌握苯的親電取代反應(yīng)及其機(jī)理：鹵代、硝化、磺化、付—克反應(yīng)。掌握一取代苯親電取代反應(yīng)的活性和定位規(guī)律：兩類定位基團(tuán)、定位規(guī)律的應(yīng)用。本章要求：芳烴名字的來源早期化學(xué)家們根據(jù)來源將有機(jī)化合物分為兩類:脂肪族化合物:來源于脂肪.芳香族化合物:從天然樹膠中提取的具有芳香氣味的物質(zhì).后來舊的名稱雖然沿襲使用，卻失去了原來的含義而賦予了它新的內(nèi)容:脂肪族化合物:指開鏈化合物及性質(zhì)與開鏈化合物類似的環(huán)狀化合物.芳香族化合物:指分子中含有苯環(huán)或性質(zhì)與苯環(huán)類似的化合物.第一節(jié)

芳烴的分類和命名

芳烴：芳香族碳?xì)浠衔锏目偡Q，是一類符合休克爾規(guī)則的環(huán)狀化合物。大多數(shù)芳烴含有苯的六碳環(huán)結(jié)構(gòu),少數(shù)非苯芳烴都具有結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán).芳環(huán)具有以下特點(diǎn)：(1)不易發(fā)生加成反應(yīng)(2)不易氧化(3)容易發(fā)生取代反應(yīng)芳烴根據(jù)構(gòu)造不同可分為以下四類:(1)單環(huán)芳烴(2)多環(huán)芳烴(3)稠環(huán)芳烴(4)非苯芳烴1、芳烴的分類

苯甲苯苯乙烯聯(lián)苯(1)單環(huán)芳烴——分子中只含有一個(gè)苯環(huán)(2)多環(huán)芳烴——分子中有兩個(gè)或以上的獨(dú)立苯環(huán)1,3-聯(lián)三苯環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)庚三烯正離子薁(yu)藍(lán)烴(4)非苯芳烴-+——分子中不含苯環(huán),但含有結(jié)構(gòu)性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán),具有芳香族化合物的共同特性萘(nai)蒽(en)(3)稠環(huán)芳烴——分子中只含有兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)相鄰碳原子的芳烴菲(fei)一、以芳烴作為母體（2）二元烷基取代物可用鄰(o-)、間(m-)、對(p-)來表示、也可用數(shù)字來表示.2、單環(huán)芳烴的命名（1）一元烷基取代物（3）三元烷基取代物IUPAC規(guī)定以下六個(gè)化合物的烴基可作為母體名稱來命名其衍生物：異丙苯對二甲苯苯乙烯cymenep-toluenestyrene甲苯鄰二甲苯間二甲苯toluene

o-toluenem-toluene二、以芳環(huán)作為取代基當(dāng)支鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜或支鏈上有官能團(tuán)時(shí)，則將支鏈作為母體：2-甲基-3-苯基戊烷2-苯基-2-丁烯當(dāng)烴基上有雙、三鍵時(shí):芳基--芳烴的芳環(huán)上去掉一個(gè)H后的基團(tuán),用“Ar”表示.苯基--苯分子減去一個(gè)H后的基團(tuán)叫苯基,用“Ph”表示.甲苯基--甲苯分子苯環(huán)上減去一個(gè)H所得基團(tuán)（Tolyl）.芐基--甲苯的甲基上減去一個(gè)H,叫苯甲基或芐基.芐氯(氯化芐)芐醇(苯甲醇)

芳基,苯基,芐(bian)基當(dāng)環(huán)上連有不同取代基時(shí):三、多官能團(tuán)化合物的命名（詳見表5-1）練習(xí)：命名下列化合物2-硝基-3,5-二溴甲苯2,6-二硝基-3-甲氧基甲苯4-甲基-2–硝基苯磺酸鄰(2-)羥基苯甲酸第二節(jié)

苯分子的結(jié)構(gòu)

1825年:MichaelFaraday從鯨魚油裂解氣(當(dāng)時(shí)用作照明)的冷凝物中分離出一種物質(zhì)測得其b.p：80.1℃.m.p：5.5℃

其實(shí)驗(yàn)式為CH。1834年:Mitscherlich從來源于安息香樹膠的一種物質(zhì)（苯甲酸）經(jīng)熱分解得到同樣的化合物，并確定其分子式為C6H6。一、苯環(huán)的環(huán)己三烯結(jié)構(gòu)式1865年：凱庫勒（Kekülè）根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)從苯的分子式C6H6出發(fā)，提出了苯的結(jié)構(gòu)式，即苯的凱庫勒式。由于Kekülè結(jié)構(gòu)式解釋了苯的一元取代物只有一種；二元取代物有三種的實(shí)驗(yàn)事實(shí)而被人們接受．若仔細(xì)考查，苯的鄰二取代物應(yīng)有兩種:Kekülè提出”雙鍵擺動學(xué)說”用錯誤的假定,巧妙地解釋了苯為什么沒有兩種鄰二取代物:環(huán)中雙鍵不固定來回?cái)[動.（1）凱庫勒式:苯分子中有交替的碳碳單鍵和雙鍵,而單鍵和雙鍵的鍵長是不等的.苯應(yīng)該是一個(gè)不規(guī)則的六邊形結(jié)構(gòu).實(shí)際:苯分子中碳碳鍵的鍵長完全相等,均為0.139nm.即比一般的碳碳單鍵短,比一般的碳碳雙鍵長一些.凱庫勒式的缺陷凱庫勒式并不能代表苯分子的真實(shí)結(jié)構(gòu).苯的穩(wěn)定性證明+H2

-119.5kJ/mol1)環(huán)己烯催化加氫:+3H2

-208.5kJ/mol2)苯的氫化（2）苯具有特殊的穩(wěn)定性；苯的氫化熱比假想的1，3，5-環(huán)已三烯小150kJ·mol-1。（1）雜化軌道理論：苯分子碳原子以SP2雜化，形成三個(gè)SP2雜化軌道。其中一個(gè)SP2雜化軌道與氫的1S軌道形成C-Hσ鍵，另兩個(gè)SP2雜化軌道與兩個(gè)碳原子的SP2雜化軌道形成個(gè)C—Cσ鍵。SP2雜化為平面雜化，鍵角為120度。每一個(gè)碳原子有一個(gè)末參加雜化的P軌道，相互平行重疊，形成一個(gè)6原子6電子的共軛大π鍵。二、苯環(huán)結(jié)構(gòu)的近代觀點(diǎn)苯的p軌道交蓋閉合共軛體系大

鍵苯的離域

分子軌道π電子云分布在苯環(huán)的上下，形成閉合的共軛體系，能量降低，具有穩(wěn)定性（共軛能150kJmol-1）鍵長平均化，在苯分子中沒有單雙鍵之分，鄰位二元取代物沒有異構(gòu)體。（2）共振論觀點(diǎn)：1933-35年鮑林提出，大π鍵結(jié)構(gòu)的分子是若干個(gè)由價(jià)鍵理論可寫出的可能結(jié)構(gòu)疊加得到的共振雜化體。苯的共振雜化體如下：

苯的主要參與結(jié)構(gòu)式苯:m.p:5.5℃.b.p:80.1℃苯具有致癌作用,長時(shí)間接觸可使人得白血病.b.p:144℃139℃138℃m.p:-25℃-48℃13℃分子的極性越大b.p越高，分子的對稱性越好,熔點(diǎn)越高.第三節(jié)

苯及其衍生物的物理性質(zhì)

苯及其同系物有一定毒性單環(huán)芳烴不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有機(jī)溶劑。一般單環(huán)芳烴都比水輕。沸點(diǎn)隨相對分子量增高而升高,一般每增加一個(gè)CH2沸點(diǎn)升高20-30℃。對位異構(gòu)體的熔點(diǎn)一般比鄰位和間位異構(gòu)體的高(可能是由于對位異構(gòu)體分子對稱,晶格能較大)。一、芳環(huán)具有富電子的特點(diǎn)---取代反應(yīng)(3)硝化反應(yīng)(1)鹵化反應(yīng)(4)烷基化反應(yīng)(2)磺化反應(yīng)(5)?；磻?yīng)在上述反應(yīng)中,和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑,因此這些反應(yīng)都是

第四節(jié)

單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

親電取代反應(yīng)首先親電試劑E+進(jìn)攻苯環(huán)，并很快和苯環(huán)的

電子形成(2)

絡(luò)合物中親電試劑E+

進(jìn)一步與苯環(huán)的一個(gè)碳原子直接連接，形成C:sp2轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3芳環(huán)親電取代反應(yīng)歷程

絡(luò)合物

絡(luò)合物快

絡(luò)合物(3)

絡(luò)合物是環(huán)狀碳正離子中間體，共振結(jié)構(gòu)式:四個(gè)

電子離域分布在五個(gè)碳原子所形成的(缺電子)共軛體系中.

絡(luò)合物環(huán)狀碳正離子共軛體系放熱反應(yīng)苯親電取代反應(yīng)的能量示意圖三鹵化鐵作用--促使鹵素分子極化而離解，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行X2+FeX3

X++FeX4-(1)鹵化反應(yīng)實(shí)際反應(yīng)中加入鐵屑:苯的鹵代反應(yīng)在路易斯酸（FeCl3、AlCl3、FeBr3等）的催化下進(jìn)行。歷程:碘化:鹵素活性：

反應(yīng)生成氯苯和溴苯,通常還得到少量二鹵代苯鄰二氯苯50%對二氯苯45%例甲苯在三氯化鐵存在下,主要生成鄰氯甲苯和對氯甲苯鄰氯甲苯對氯甲苯(2)硝化反應(yīng):H—O—NO2+H2SO4

NO2++H3O++HSO4-

酸堿總式:硝酰正離子硝化反應(yīng)中的親電試劑是NO2+(硝酰正離子)2H2SO4+HONO2NO2++H3O++2HSO4-H2SO4+HONO2H—O—NO2+HSO4-+??H+??H硝酰正離子是個(gè)強(qiáng)的親電試劑,它可與苯環(huán)結(jié)合先生成

絡(luò)合物.然后這個(gè)碳正離子失去一個(gè)質(zhì)子而生成硝基苯.硝化反應(yīng)歷程HNO2硝基苯不易繼續(xù)硝化.在更高的溫度下或發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸的化合物作硝化劑才能引入第二個(gè)硝基,且主要生成間二硝基苯.間二硝基苯93.3%硝基的引入使得芳環(huán)電子云密度降低硝基苯的繼續(xù)硝化(發(fā)煙)H2SO4(發(fā)煙)95℃苯與濃硫酸的反應(yīng)速度很慢苯與發(fā)煙硫酸則在室溫下即生成苯磺酸(3)磺化反應(yīng)?甲苯比苯容易磺化,因?yàn)楹泄╇娮踊鶊F(tuán)-甲基32%62%苯磺酸在更高溫度下繼續(xù)磺化,可生成間苯二磺酸:?200~300℃主要產(chǎn)物:鄰或?qū)妆交撬岢Ｓ玫幕腔瘎喝趸蚝吐然撬岬?過量氯磺酸則生成磺酰氯-氯磺化反應(yīng)上述磺化反應(yīng)中,目前認(rèn)為有效的親電試劑是從下式生成的三氧化硫:磺化反應(yīng)歷程2H2SO4

SO3+H3O++HSO4-磺化反應(yīng)的特點(diǎn)：可逆性。將苯磺酸與稀硫酸加熱至100℃~175℃會發(fā)生脫磺酸基反應(yīng).（?。┧夥磻?yīng)的親電試劑為質(zhì)子,因此又叫質(zhì)子化反應(yīng)(去磺酸基反應(yīng)).占位:可以利用磺酸暫時(shí)占據(jù)環(huán)上的某些位置,使這個(gè)位置不再被其它基取代.水溶性：利用磺酸基的存在,影響其水溶性等,待其他反應(yīng)完畢后,再經(jīng)水解將磺酸基脫去.去除可以用該方法使得苯環(huán)上的反應(yīng)更具選擇性例一例二純Friedel-Crafts反應(yīng)：以芳烴制備烷基苯和芳酮的反應(yīng).簡稱付-克反應(yīng)：烷基化；?；?。這兩種反應(yīng)是法國有機(jī)化學(xué)家付列德爾（FriedelC.）和美國化學(xué)家克拉夫茨（CraftsJM）兩人共同發(fā)現(xiàn)的，因此以兩人的名字來命名。（4）付-克烷基化反應(yīng)在無水三氯化鋁催化下，苯與鹵代烷、烯烴或醇（烷基化試劑）反應(yīng)，在苯環(huán)上引入一個(gè)烷基，發(fā)生付-克烷基化反應(yīng)：反應(yīng)是通過烷基Ｃ+歷程進(jìn)行，在酸性條件下烯烴、醇都可以生成C+，因而都可以作為烷基化試劑。鹵代烷的活性:RI>RBr>RCl3°>2°>1°>

CH3X常用的催化劑：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4、

BF3、……等Lewis酸。常用烷基化試劑：R—XRCH=CH2ROH

AlCl3AlCl3H2SO4

FeCl3H2SO4H3PO4

ZnCl2H3PO4HFSnCl4HFBF3

工業(yè)上就是利用乙烯和丙烯制備乙苯和丙苯:乙苯可催化脫氫而得苯乙烯-合成橡膠和合成塑料以及離子交換樹脂的重要原料.苯環(huán)引入烷基，使得芳環(huán)更富電子，比苯環(huán)更容易親電取代，因此常有多烷基苯生成烷基化反應(yīng)特點(diǎn)（1）重排現(xiàn)象原因:反應(yīng)通過碳正離子進(jìn)行,體系有自發(fā)地從高能態(tài)轉(zhuǎn)化成低能態(tài)的趨勢。例:苯和2-甲基-1-氯丙烷反應(yīng)產(chǎn)物:全部是叔丁基苯.生成碳正離子負(fù)氫遷移重排為叔碳正離子(2)、反應(yīng)易發(fā)生多取代:烷基是給電子基,引入苯環(huán)后使環(huán)活性增大因而發(fā)生多取代。若苯過量可減少多取代的幾率.(3)、反應(yīng)具有可逆性⑵、乙烯基與芳基鹵不能作為烴基化試劑。⑴、當(dāng)苯環(huán)上具有吸電子基(二類定位基）時(shí)不能進(jìn)行付-克反應(yīng)。如：

-+NR3-NO2、-CF3-CCl3-CN、-SO3H、

-CHO、-COR、-COOH、-COOR…….注意事項(xiàng)：⑶、芳胺因其與催化劑生成的絡(luò)合物使氨基轉(zhuǎn)化成二類定位基，而使反應(yīng)難以進(jìn)行。思考題(1)

下列化合物中哪些不能發(fā)生付-克烷基化反應(yīng)?(1)C6H5CN(2)C6H5CH3(3)C6H5CCl3(4)C6H5CHO(5)C6H5OH(6)C6H5COCH3解:(1)、(3)、(4)、(6)均不能發(fā)生付-克烷基化反應(yīng).

（5）很容易發(fā)生付克反應(yīng)，但最好不用AlCl3做催化劑（絡(luò)合）。完成下列反應(yīng)式：(ii)習(xí)題4、5（P117）思考題(2)(i)（5）付-克酰基化反應(yīng)

在無水三氯化鋁催化下，苯與酰鹵或酸酐（酰基化試劑）反應(yīng)，在苯環(huán)上引入一個(gè)酰基而生成酮，發(fā)生傅-克酰基化反應(yīng)。歷程:?；鵆+比較穩(wěn)定，?；质俏娮踊?因而酰基化反應(yīng)不發(fā)生重排和多取代.?；磻?yīng)中:用酰氯為?；瘎?催化劑用量大于1mol.用酸酐為催化劑,催化劑用量大于2mol.烷基化反應(yīng)中催化劑的用量為0.2~0.4mol用途:

1、制備烷芳混合酮.2、制備≥C3的直鏈烷基苯.苯環(huán)先?；?，再用克萊門森（Claimenson）還原可以得到直鏈的烷基苯。芳烴較穩(wěn)定,只有在特殊條件下才發(fā)生加成反應(yīng)六氯化苯俗稱六六六,有八種異構(gòu)體,具有殺蟲活性,曾作為農(nóng)藥大量使用，由于殘毒嚴(yán)重被淘汰.二、加成反應(yīng)(1)加氫(2)加氯(紫外線照射)苯在液氨中用堿金屬（Li，Na）和乙醇還原，通過1,4-加成生成1,4-環(huán)己二烯的反應(yīng)。給電子基連接在雙鍵上吸電子基連接在飽和碳原子Birch還原（伯齊還原）

在強(qiáng)氧化劑（如高錳酸鉀和濃硫酸、重鉻酸鉀和濃硫酸）作用下，苯環(huán)上含α-H的側(cè)鏈能被氧化

不論側(cè)鏈有多長，氧化產(chǎn)物均為苯甲酸。

三、氧化反應(yīng)若側(cè)鏈上不含α-H，則不能發(fā)生氧化反應(yīng)。

在強(qiáng)烈的條件下氧化會得到環(huán)破裂的產(chǎn)物.

當(dāng)用酸性高錳酸鉀做氧化劑時(shí)，隨著苯環(huán)的側(cè)鏈氧化反應(yīng)的發(fā)生，高錳酸鉀的顏逐漸褪去——可作為苯環(huán)上有無α-H的側(cè)鏈的鑒別反應(yīng)。苯環(huán)一般不易氧化，但在高溫和催化劑作用下，苯環(huán)可被氧化破裂。

順丁烯二酸酐催化氧化：這是工業(yè)上合成順丁烯二酸酐的方法均有

,直接氧化到苯甲酸MnO4-/H2O

練習(xí)：四、氯甲基化反應(yīng)

在無水氯化鋅存在下，芳烴與甲醛及氯化氫作用，苯環(huán)上的氫被氯甲基取代，稱為氯甲基化反應(yīng)。實(shí)際操作時(shí)一般用三聚甲醛代替甲醛。

應(yīng)用：因?yàn)?CH2Cl很容易轉(zhuǎn)化為

-CH2OH、-CH2CN、-CHO、-CH2COOH、-CH2NH2等，在有機(jī)合成上可方便地將芳烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的衍生物。

五、聚合反應(yīng)聚苯乙烯（PS）是無色透明的塑料，可耐開水溫度，常被用來制作一次性容器（桶裝方便面的內(nèi)膜）和一次性泡沫飯盒等。聚苯是暗棕色粉末，可在300-400℃長期使用,耐輻射、耐腐蝕、耐摩擦，可用于宇航和惡劣條件下的化工設(shè)備等。第五節(jié)

苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)一.定位規(guī)則

苯環(huán)上引入第一個(gè)取代基時(shí)，由于苯環(huán)上6個(gè)氫原子所處的地位相同，不產(chǎn)生異構(gòu)體。事實(shí)上反應(yīng)不按此比例進(jìn)行。大量的實(shí)驗(yàn)表明：新的取代基引入時(shí)，受苯環(huán)上原有取代基影響：一取代基苯環(huán)再導(dǎo)入第二個(gè)取代基時(shí)，從理論上講它可能有三種位置。（見右圖）

若按統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律，鄰位和間位產(chǎn)物為40℅，對位產(chǎn)物為20℅。一是主要進(jìn)入原取代基的鄰位或?qū)ξ?，次要進(jìn)入間位；二是主要進(jìn)入原取代基的間位，次要進(jìn)入鄰對位。相對反應(yīng)活性24.516×10-8原有取代基的作用:1、對新引入苯環(huán)的基團(tuán)有定位指導(dǎo)作用。2、影響苯環(huán)的反應(yīng)活性。苯環(huán)上原有取代基稱為定位基。苯環(huán)上原有取代基對新引入基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)位置的支配指導(dǎo)作用叫取代基的定位效應(yīng).根據(jù)定位效應(yīng)將取代基分為兩類:鄰+對>60%：一類（或鄰、對位）定位基。

間>40%：二類（或間位）定位基。1、一類(鄰、對位)定位基

一類定位基具有給電子效應(yīng)使苯環(huán)活化，但有少數(shù)例外，如：X-、-NO。特點(diǎn)：在一類定位基中，R-具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)；飽和雜原子O、N、X上具有孤對電子，它們可與苯環(huán)發(fā)生給電子的p-π共軛。

2、二類(間位)定位基二類定位基具有吸電子的共軛效應(yīng)或吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，它們使苯環(huán)鈍化,無一例外,含有第二類定位基團(tuán)的苯環(huán)不能發(fā)生付-克反應(yīng)。特點(diǎn)：二類定位基與苯環(huán)相連的原子無論飽和與否，仔細(xì)分析它們總是帶有正電荷：對定位規(guī)則的理解應(yīng)注意幾點(diǎn)：（1）鄰、對位和間位產(chǎn)物是相對的；（2）鄰、對位產(chǎn)物的比例受原有基團(tuán)和新引入基團(tuán)體積大小的影響，當(dāng)二者體積都很大時(shí)，鄰位產(chǎn)物比例很少：

（3）鄰、對位產(chǎn)物的比例受反應(yīng)溫度和催化劑的影響：3、當(dāng)存在兩個(gè)原有基團(tuán)，第三個(gè)基團(tuán)的引入有幾種情況：（a）兩個(gè)定位基定位一致，例如：

（I）（II）（III）（IV）

(I)、(III)較易發(fā)生，(II)引入第三個(gè)基團(tuán)很困難。

（b）兩個(gè)定位基定位不一致①兩個(gè)定位基屬于同類——由定位能力較強(qiáng)的定位基決定。②兩個(gè)定位基屬于不同類——由鄰對位定位基決定。且主要上到一類定位基的對位，二類定位基的鄰位——鄰對位效應(yīng)。例:（c）兩個(gè)定位基致活能力相近時(shí)，得到一系列混合物二、定位效應(yīng)的解釋靜態(tài)：用電子效應(yīng)分析苯環(huán)電子云密度分布。動態(tài)：分析反應(yīng)活性中間體σ-絡(luò)合物的穩(wěn)定性。C：共軛效應(yīng)（Conjugativeeffect）

I：誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductiveeffect）吸電子給電子

-C+C-I+I定位效應(yīng)實(shí)際可看成是取代苯不同位置反應(yīng)的相對速度1、烷基:+I用電子效應(yīng)進(jìn)行分析時(shí)請注意：⑴、共軛體系電荷分布正負(fù)交替。⑵、無論給電子基還是吸電子基，它們都是對鄰、對位的影響較大。給電子基使苯環(huán)電子云密度增高，但鄰、對位增高得更多；吸電子基使苯環(huán)電子云密度降低，但鄰、對位降低得更多。一）、一類（鄰、對位）定位基以甲基為例：甲基的碳原子sp3雜化，苯環(huán)的碳原子是sp2雜化，前者的電負(fù)性小，甲基表現(xiàn)出供電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I)；甲基的C-Hσ鍵和苯環(huán)大π鍵存在σ-π超共軛效應(yīng)

苯環(huán)電子云密度增加，親電取代更易發(fā)生。穩(wěn)定穩(wěn)定進(jìn)攻鄰、對位時(shí)生成的σ-絡(luò)合物比較穩(wěn)定。2、-OH、-NH2等+C>-I，總的結(jié)果，使苯環(huán)上的電子云密度升高，特別是鄰、對位增加更多。

-NR2,-NHR,-NH-COR,-OR,-O-COR和-NH2,-OH相似，只是定位能力有所不同。該類基團(tuán)的共同特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子具有孤電子對。特別穩(wěn)定特別穩(wěn)定進(jìn)攻鄰位：進(jìn)攻對位：進(jìn)攻間位：進(jìn)攻鄰、對位時(shí)生成的σ-絡(luò)合物比較穩(wěn)定。-I>+C，誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的綜合的結(jié)果，使苯環(huán)上的電子云密度降低，苯環(huán)鈍化，親電取代困難。

共振論的觀點(diǎn)：親電試劑進(jìn)攻鄰、間、對位的σ絡(luò)合物的穩(wěn)定性是鄰、對位大于間位。因?yàn)檫M(jìn)攻鄰、對位形成的σ絡(luò)合物各有四種極限構(gòu)象式，其中一種為完全八隅體結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性高，對共振雜化體的貢獻(xiàn)較大（圖見下頁）。3、-X特別穩(wěn)定特別穩(wěn)定進(jìn)攻鄰位：進(jìn)攻對位：進(jìn)攻間位：進(jìn)攻鄰、對位時(shí)生成的σ-絡(luò)合物比較穩(wěn)定。二）、二類（間位）定位基1、-N+R3-CF3-CCl3……-I此類定位基具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使苯環(huán)電子云密度降低，但于鄰、對位降低得更多。相對間位降低的較少，親電試劑優(yōu)先進(jìn)攻其間位。進(jìn)攻鄰位：進(jìn)攻對位：進(jìn)攻間位：不穩(wěn)定不穩(wěn)定進(jìn)攻鄰、對位得到的σ-絡(luò)合物不穩(wěn)定，進(jìn)攻間位得到的σ-絡(luò)合物則比較穩(wěn)定。2、-NO2-CN-SO3H

-COR

-COOH……

-C與-I此類定位基既具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)又具有吸電子的共軛效應(yīng)，它們使苯環(huán)鈍化，但相對間位電子云密度降低的要少一些。進(jìn)攻鄰位：進(jìn)攻對位：進(jìn)攻間位：不穩(wěn)定不穩(wěn)定進(jìn)攻間位時(shí)，生成的σ-絡(luò)合物中正電荷所在的碳原子可以避開吸電子能力較強(qiáng)的硝基，因而體系能量較低容易生成。定位規(guī)律可應(yīng)用于有機(jī)合成，以選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€。例1：以苯為原料制備：鄰/對硝基氯苯

vs

間硝基氯苯

三、定位規(guī)律的應(yīng)用習(xí)題6-12例2：例3：以甲苯為原料制備3，5-二硝基苯甲酸和2，4-二硝基苯甲酸

例4：以苯為原料制備間硝基對氯苯磺酸

作業(yè):1、根據(jù)名稱書寫化合物構(gòu)造簡式：書上P117課后習(xí)題第2題（1-8）2、機(jī)理解釋題：4、結(jié)構(gòu)推斷題：分子式為C9H12的芳烴A,以高猛酸鉀氧化后得到二元羧酸。將A進(jìn)行硝化只得到兩種一硝基化產(chǎn)物。推斷A的結(jié)構(gòu)，并用反應(yīng)式加以簡要說明表明推斷過程。5、合成題：書上課后題第9題（P118）。3、完成下列反應(yīng)：（1）（2）（3）（4）（5）第六節(jié)

多環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴一、聯(lián)苯類兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)以單鍵直接相連的化合物稱為聯(lián)苯類化合物。

（二）聯(lián)苯三聯(lián)苯2，2’-二氯聯(lián)苯2，4’-二硝基聯(lián)苯(2)聯(lián)苯的實(shí)驗(yàn)室制備聯(lián)苯為無色晶體,熔點(diǎn)70℃,沸點(diǎn)254℃,不溶于水而溶于有機(jī)溶劑.聯(lián)苯的工業(yè)制備聯(lián)苯的制備苯蒸氣通過溫度在700℃以上紅熱的鐵管，熱解得到由碘苯與銅粉共熱制得聯(lián)苯化學(xué)性質(zhì)與苯相似，苯基為給電子基團(tuán)，因此聯(lián)苯的親電取代比苯容易；苯的位阻較大，聯(lián)苯除在醋酸酐中硝化得到鄰硝基苯外，其他的取代反應(yīng)均發(fā)生在對位。如：聯(lián)苯的硝化反應(yīng):鈍化基團(tuán)、異環(huán)取代二、稠環(huán)芳烴指兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)鄰位碳原子的化合物叫稠環(huán)化合物.常見的稠環(huán)化合物:1、萘取自煤焦油，是該混合物中含量最多的稠環(huán)芳烴，無色晶體，有特殊氣味（常用作防蛀劑）,易升華。萘分子中的C10H8共平面，分子具有芳香性，但鍵長不完全等同。萘環(huán)上α-位的電子云密度較高，而β-位則較低，但進(jìn)行親電取代反應(yīng)活性都大于苯。親電取代反應(yīng)的相對活性：苯:萘α-位:萘β-位=1:570:50苯具有152kJ/mol的共振能，萘具有255kJ/mol的離域能(<152x2),所以萘的穩(wěn)定性比苯弱,萘比苯容易發(fā)生加成和氧化反應(yīng),萘的取代反應(yīng)也比苯容易進(jìn)行.共振論的解釋：進(jìn)攻α-位可得到兩個(gè)保留苯環(huán)結(jié)構(gòu)的較穩(wěn)定的共振式，進(jìn)攻β-位只能得到一個(gè)，故α-位反應(yīng)活性大于β-位。（a）鹵代:在三氯化鐵的催化下，萘能順利地與氯發(fā)生反應(yīng)；和溴的反應(yīng)不需催化，主要生成α-產(chǎn)物。

（b）硝化:萘的硝化比苯容易，α位比苯快750倍，β位也比苯快50倍。因此萘的硝化在室溫下也能順利進(jìn)行。

混酸（主）（1）親電取代反應(yīng)

(c)磺化

萘的磺化反應(yīng)隨反應(yīng)溫度不同，產(chǎn)物不一樣:

低溫產(chǎn)物主要為α-萘磺酸(動力學(xué)控制)，高溫條件下主要產(chǎn)物為β-萘磺酸(熱力學(xué)控制)熱力學(xué)控制？動力學(xué)控制？LowtemperatureHightemperature在低溫下磺化(動力學(xué)控制)--主要生成-萘磺酸,生成速度快,逆反應(yīng)(脫附)不顯著.在較高溫度下,發(fā)生顯著逆反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檩?在較高溫度下(熱力學(xué)控制)--

-萘磺酸也易生成,且沒有

-H的空間干擾,比

-萘磺酸穩(wěn)定,生成后也不易脫去磺酸基(逆反應(yīng)很小).-萘磺酸位阻大-萘磺酸位阻小磺酸基的空間位阻?；磻?yīng)的取向取決于所用溶劑.α-乙酰萘β-乙酰萘萘活潑，發(fā)生烷基化反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，無實(shí)際合成意義。

(d)付-克反應(yīng)在極性溶劑中，?；颊x子與溶劑形成溶劑化合物的體積較大，溫度較高時(shí)進(jìn)入β位；低溫時(shí)在非極性溶劑中則進(jìn)入活潑的α位。當(dāng)環(huán)上有取代基時(shí)：

1、一類取代基新引入基進(jìn)入同環(huán).若取代基在1（α）位，則新基團(tuán)主要在4位，若取代基在2（β）位，新基團(tuán)則主要在1位（2）親電取代反應(yīng)規(guī)律2、二類取代基新引入基團(tuán)進(jìn)入異環(huán).注：磺化反應(yīng)特殊，應(yīng)具體情況具體分析（P109)（3）加氫反應(yīng)——萘比苯易發(fā)生加成，鈉/乙醇作用得到1，4-二氫化萘和四氫化萘。

催化氫化得到四氫化萘和十氫化萘（兩者均可用作高沸點(diǎn)溶劑）：b.p.=208℃b.p.=192℃（4）氧化反應(yīng)萘比苯易氧化，氧化反應(yīng)發(fā)生在α位。在緩和條件下，萘氧化生成醌；在強(qiáng)烈條件下，萘氧化生成鄰苯二甲酸酐1,4-萘醌鄰苯二酸酐鄰苯二酸酐是許多合成樹脂,增塑料,染料等的原料.V2O5(空氣)400~500℃CrO3，CH3COOH10~15℃取代萘氧化時(shí)，哪個(gè)苯環(huán)破裂取決于取代基的性質(zhì)：取代基為第一類定位基時(shí)，使所在的環(huán)活化，氧化時(shí)同環(huán)破裂。V2O5(空氣)400~500℃取代基為第二類定位基時(shí)，使所在的環(huán)鈍化，氧化時(shí)異環(huán)破裂。V2O5(空氣)400~500℃蒽的分子式C14H10，由三個(gè)苯環(huán)稠合而成。蒽為白色晶體,具有藍(lán)色的熒光,熔點(diǎn)216℃,沸點(diǎn)340℃.它不溶于水,也難溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.蒽有三種一元取代物。2、蒽和菲蒽也是閉合的共軛體系，沒有典型的單雙鍵，但是各鍵鍵長不完全相同。環(huán)上各個(gè)碳原子的電子云密度不均勻，活性也不同：9、10位最活潑，有顯著不飽和性菲的分子式也是C14H10，與蒽互為同分異構(gòu)體；菲由三個(gè)苯環(huán)稠合而成，三個(gè)苯環(huán)不在一條直線上，其結(jié)構(gòu)式見上圖。菲有五種一元取代物。菲是白色片狀晶體,熔點(diǎn)100℃,沸點(diǎn)340℃,易溶于苯和乙醚,溶液呈藍(lán)色熒光.菲的共振能為381.6kJ/mol,比蒽大,所以比蒽穩(wěn)定.9、10位最活潑，有顯著不飽和性，易和H2、Cl2加成9、10位反應(yīng)后，剩下兩個(gè)隔離的苯環(huán)，分子較穩(wěn)定。（A）蒽和菲的加成反應(yīng)：

溴（或氯）和蒽（或菲）先加成得到9，10-二溴-9，10-二氫蒽（菲），再脫去一分子鹵化氫，生成9-溴（或氯）代蒽（或菲）。（B）蒽和菲的氧化：蒽、菲比苯活潑，可發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)主要發(fā)生在9,10位.9,10-蒽醌9,10-菲醌菲醌是一種農(nóng)藥.蒽醌是淺黃色結(jié)晶,熔點(diǎn)275℃.蒽醌不溶于水,也難溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑,但易溶于濃硫酸.蒽醌及其衍生物是許多蒽醌類染料的重要原料,其中

-蒽醌磺酸(染料中間體)尤為重要,它可由蒽醌磺化得到:蒽容易發(fā)生取代反應(yīng),但取代產(chǎn)物往往是混合物,在有機(jī)合成應(yīng)用上意義不大.蒽醌的性質(zhì)及用途9,10-二氫蒽9,10-二氫菲9-溴蒽9-溴蒽菲蒽9，10-位上的雙鍵比較活潑，具有共軛二烯的性質(zhì)，可以進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)。蒽醌是重要的染料中間體，工業(yè)上的制備方法如下：（C）蒽的D-A反應(yīng)：苊(e)無色針狀晶體芴(wu)無色片狀結(jié)晶芴的亞甲基上氫原子相當(dāng)活潑,可被堿金屬取代:從煤焦油中分離芴不完全由苯環(huán)稠合的稠環(huán)芳烴例如苊和芴,它們都可以煤焦油洗油餾分中得到.3、其它稠環(huán)芳烴1,2,5,6-二苯并蒽(顯著致癌性)芘(bi)1,2-苯并芘(高度致癌性)在稠環(huán)芳烴中，有的具有致癌性，稱為致癌烴。6-甲基-5,10-亞乙基-1,2-苯并蒽10-甲基-1,2-苯并蒽致癌烴多為蒽和菲的衍生物(1)當(dāng)蒽的10位或9位上有烴基時(shí),其致癌性增加2-甲基-3,4-苯并菲1,2,3,4-二苯并菲(2)致癌烴中的菲衍生物一、休克爾(Hückel)規(guī)則:

早在一百多年前,凱庫勒就曾預(yù)言除苯外,還可能有其它的環(huán)狀共軛多烯具有芳香性.其中人們抱希望最大的是環(huán)丁二烯和環(huán)辛四烯。

德國化學(xué)家Willst?tter（NobelPrize1915）以假石榴堿為原料經(jīng)歷時(shí)八年(1903-1911年)，通過12步反應(yīng)合成了三克多環(huán)辛四烯.但它的性質(zhì)很活潑，不具有