陳輝《材料合成與制備》材料合成與制備4-5章

第四章復合材料的制備聊城大學材料科學與工程學院第四章復合材料的制備

現(xiàn)代高科技的發(fā)展對材料提出了更高、更苛刻的要求。航空、航天和海洋開發(fā)領域的發(fā)展、現(xiàn)代武器系統(tǒng)，要求材料質輕、高強、高韌、耐熱、抗疲勞、抗氧化、抗腐蝕、吸波、隱身等特點。 很明顯，傳統(tǒng)的單一材料無法滿足以上綜合要求，不能滿足現(xiàn)代科學技術發(fā)展的需要。一、復合材料出現(xiàn)的必然性4.1概述二、復合材料的定義（各教科書說法不同，意見基本一致，沒有完全統(tǒng)一的說法）廣義的定義：

復合材料是指由兩種或兩種以上的不同材料，通過一定的工藝復合而成的，性能優(yōu)于原單一材料的多相固體材料。注意：所研究的復合材料與化合物材料、混合材料的區(qū)別。主要體現(xiàn)在：多相體系和復合效果是復合材料區(qū)別于傳統(tǒng)的“混合材料”和“化合材料”的兩大特征。舉例：砂子與石子混合，合金或高分子聚合物狹義定義：（通常研究的內容：）用纖維、顆粒增強樹脂、金屬、無機非金屬材料所得的多相固體材料。由此可以得出：復合材料=增強材料＋基體材料例如：天然木材----纖維素纖維+木質素鋼筋混凝土----砂、石、鋼筋+水泥玻璃鋼----玻璃纖維+熱固性樹脂四、復合材料發(fā)展史幾乎所有的生物材料都是復合材料－竹子、骨骼、貝殼等等古代人們用草梗和泥造墻，用稻草和泥做屋頂五、復合材料的命名與分類命名方法：（1）基體材料名稱與增強體材料并用。這種命名方法常用來表示某一種具體的復合材料，習慣上把增強體材料的名稱放在前面，基體材料的名稱放在后面，最后加上“復合材料”（2）強調增強體時以增強體材料的名稱為主。如玻璃纖維增強復合材料、碳纖維增強復合材料、陶瓷顆粒增強復合材料等。（3）強調基體時以基體材料的名稱為主。如樹脂基復合材料、金屬基復合材料、陶瓷基復合材料等。復合材料分類：按增強材料形態(tài)分類顆粒、纖維、層片按增強纖維種類分類長纖維、短纖維、晶須按基體材料分類金屬基、樹脂基、陶瓷基按材料作用分類結構復合材料、功能復合材料六、復合材料的性能共同的特點：取長補短，協(xié)同作用性能的可設計性可制成所需的任意形狀的產(chǎn)品，可避免多次加工工序性能：取決于基體相、增強相種類及數(shù)量，其次是它們的結合界面、成型工藝等。1、取決于增強相的性能⑴.比強度比剛度高⑵.沖擊韌性和斷裂韌性高⑶.耐疲勞性好⑷.減震性⑸.熱膨脹系數(shù)小七、復合材料的性能比較裂紋擴展示意圖材料密度g/cm3抗拉強度103MPa彈性模量105MPa比強度107cm比模量109cm鋼7.81.032.10.130.27鋁合金2.80.470.750.170.26鈦合金4.50.961.140.210.25玻璃鋼2.01.060.40.530.20碳纖維/環(huán)氧1.451.501.41.030.97有機纖維/環(huán)氧1.41.40.81.00.57硼纖維/環(huán)氧2.11.382.10.661.0硼纖維/鋁2.651.02.00.380.57各種材料的比強度和比模量⑴、硬度陶瓷基>金屬基>樹脂基⑵、耐熱性樹脂基:60～250℃

金屬基:400～

800℃

陶瓷基:1000～

1500℃⑶、耐自然老化陶瓷基>金屬基>樹脂基2、取決于基體相的性能⑷、導熱導電性金屬基>陶瓷基>樹脂基⑸、耐蝕性陶瓷基和樹脂基>金屬基⑹、工藝性及生產(chǎn)成本陶瓷基>金屬基>樹脂基1、設計的三個層次：單層設計---微觀力學方法層合體設計---宏觀力學方法產(chǎn)品結構設計---結構力學方法

八、復合材料設計層合體設計2、特點：

?

性能可設計性強（可調因素多）

?

材料設計與結構設計相關聯(lián)

?

性能預測性差

如:加和法沒有考慮界面結合的影響，預測性很差。1、航空航天、武器方面的應用波音787“夢幻客機”半成機身材料為輕型復合材料，而波音777型客機機身輕型復合材料比例僅為12％。由此，“夢幻客機”更輕更省油。

2、信息電子、生物方面的應用光導纖維，電子設備的電路板，磁帶磁盤，機殼和屏蔽修復和更換臟器、人造骨鋁木復合門窗汽車保險杠和底板、發(fā)動機罩等，甚至全復合材料汽車3、人類生活方面的應用跳高撐桿4、節(jié)約能源、開發(fā)能源方面應用復合地板玻璃鋼管道5、環(huán)境方面應用十、復合材料的發(fā)展趨勢發(fā)展功能、多功能、機敏、智能復合材料發(fā)展納米復合材料發(fā)展仿生復合材料4.2基體材料基體的作用:

固結增強相，均衡載荷和傳遞應力,保持基本性質。選材原則：強度、剛度等力學性能，只作一般性考慮。兩者相容性，環(huán)境適應性，工藝性，重點考慮。4.3增強材料

玻璃纖維低檔20～40元/Kg

芳綸纖維中檔200～400元/Kg

碳纖維高檔600～1000元/KgSiC纖維陶瓷顆粒

Al2O3纖維金屬絲金屬和陶瓷基1.

品種有堿玻璃纖維Na-Ca-Si系普通玻璃（Na2O>15%）中堿玻璃纖維Na2O(10.5～12.5%)用量少無堿玻璃纖維Ca-Al-B-Si系用量大高強玻璃纖維Mg-Al-Si系或B2O3系高彈玻璃纖維Mg-Al-Si系或B2O3系中加入BeO一.玻璃纖維GF2.

GF的制備→制玻璃球→鉑金坩堝熔融→小漏孔拉絲→涂浸潤劑→并股成紗→紡織成布、氈或帶。

粗紗30μm初級紗20μm中級紗10～20μm

高級紗3～10μm浸潤劑作用：使纖維柔順，防止磨損。常用的有：石蠟乳液復合前須清除聚醋酸乙烯酯不必清除改性有機硅類不必清除3.GF的性能(1).力學性能

?

抗拉強度：比塊玻璃高一個數(shù)量級；

?

彈性模量：與鋁相當，為鋼的1/3倍。因密度低～2.5，比模量高。

?

斷裂延伸率：低～3%

(2).熱學性能

?

導熱系數(shù)：比塊玻璃低1～2個數(shù)量級

?

耐熱性：普通Na-Ca-Si玻纖<500℃;

耐熱玻纖(石英，高硅氧)<1200℃(3).

電性能堿玻璃電絕緣性差，隨濕度↗，絕緣性↘。無堿玻璃電絕緣性好。(4).耐蝕性纖維比表面積大，化學穩(wěn)定性差。

二、碳纖維CF由有機纖維經(jīng)高溫固相反應（脫氫、交聯(lián)、環(huán)化、石墨化）而得，主要成分為碳的無機纖維。具有重量輕、強度高、模量高、導電、導熱、膨脹系數(shù)小、自潤滑、耐高溫、化學穩(wěn)定性好等特點。由于價格高，一般用于要求高強、耐高溫的重要結構件，如航天航空、高檔體育器材中。碳纖維編織布碳纖維板碳纖維碳纖維編織環(huán)碳管1．制備方法⑴．碳化法——

生產(chǎn)長纖維拉絲：制有機長纖維牽伸：規(guī)整環(huán)狀結構，使其平行于軸向，提高結晶度。預氧化：低溫，～400℃

，防止熱塑化。碳化：1000～2000℃，保護性氣氛下，脫氫、交聯(lián)、環(huán)化，得亂層環(huán)狀石墨。石墨化：2000～3000℃，亂層環(huán)結構向三維石墨結構轉化，形成聚合碳結晶。⑵．氣相法——

生產(chǎn)短纖維高溫分解小分子有機物，氣相沉積纖維結晶。2.CF性能

⑴．力學性能

?

強度約為GF的2倍

?

模量約為GF的3～5倍

?

密度低1.7～2，所以比強度、比模量高。

?

斷裂延伸率0.5～2%⑵．熱學性能升華溫度高達3800℃，耐高溫性好。熱膨脹系數(shù)小，縱向為負。⑶．物理性能導熱、導電、自潤滑。⑷．化學性能耐酸堿性強，高溫抗氧化性差。與金屬復合易引起界面反應。芳綸編織布芳綸復合防彈衣芳綸纖維防彈頭盔自行車鏈輪航空、航天器三.芳綸纖維KF(高強度有機纖維)

性能⑴．力學性能

?

縱向拉伸強度與CF相當；密度低1.44，比強度大。

?

橫向強度低。

?

彈性模量CF>KF>GF

?

抗沖擊性能很好。⑵．熱學性能長期使用<200℃⑶．化學性能耐中性化學品腐蝕，吸水率高。四.其它纖維SiC纖維B纖維Al2O3纖維晶須4.4復合界面復合過程中，材料通過潤濕、滲透、擴散和化學反應形成一層成分、結構不同于兩相的過渡層微區(qū)——界面?；w－擴散層－化合物層－擴散層－纖維基體纖維1.

物理結合

（機械咬合+次價鍵結合）液態(tài)基體滲入纖維表面微孔，固化后形成咬合界面。粗糙界面、低的表面能和低粘度，有利于物理結合。極性樹脂如：酚醛、聚酰胺、環(huán)氧等，與極性纖維具有良好的潤濕性，并可形成次價鍵結合。非極性樹脂如：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等，結合力弱，復合效果差。一．典型界面結合總之：物理結合是一種比較弱的結合方式。樹脂基復合材料若不經(jīng)特殊處理，多為物理結合。金屬基部分以物理方式結合。陶瓷基幾乎不以這種方式結合。2.

擴散融合兩相成分不同，經(jīng)擴散或熔融形成過渡層，性質介于兩相之間，結合力較強。金屬與陶瓷基復合溫度較高，小分子和原子易于擴散，較常見。3.

化學結合化學鍵結合力強。但當兩相親合力過強，可能發(fā)生化學反應，界面形成較厚的脆性化合物時，性能反而下降。樹脂基復合材料：為提高兩相的潤濕性和結合力，通常采用偶聯(lián)劑處理纖維表面，或將偶聯(lián)劑直接加到液態(tài)樹脂中，以便形成化學鍵結合。金屬與陶瓷材料：化學鍵結合常見。多數(shù)情況在界面上形成化合物層，脆性大，對力學性能不利。尤其是高溫使用的材料，應防止反應發(fā)生。二.增強材料的表面處理為改善纖維表面的浸潤性，提高界面結合力，對纖維進行的預處理——表面改性。要點：不同的復合體系應采用不同的處理方法。樹脂基——提高化學結合金屬及陶瓷基——抑制化學反應1．玻璃纖維引入偶聯(lián)劑。2.

碳纖維

?

氧化法----提高表面粗造度和極性。

?

沉積法----CVD沉積碳晶須。

?

電聚合法----接枝高分子支鏈3．芳綸等有機纖維

等離子處理，使苯環(huán)氧化成-COOH、-OH；或接枝聚合生成高分子支鏈。4.與金屬基復合的纖維目的：提高浸潤性，抑制化學反應。

?CF、BF與金屬反應活性高，化學相容性差；

?

氮化物、碳化物纖維反應活性較低；

?Al2O3反應活性最低。措施：

?

降低復合溫度，減少高溫停留時間。

?

涂覆隔離層。如CF、BF表面涂SiC。

?

鍍覆金屬層，改善浸潤性。如Al2O3纖維鍍Cu、Ni等。

成型固化工藝：成型：將預浸料鋪置成一定的形狀固化：在溫度、時間和壓力等因素影響下使形狀固定下來，并達到預定性能要求成型方法：手糊成型，壓力袋成型，樹脂注射和樹脂傳遞成型，噴射成型，模壓成型，注射成型，擠出成型，纖維纏繞成型，連續(xù)板材成型，離心澆注成型4.5樹脂基復合材料的制備方法4.5.1手糊工藝定義：用纖維增強材料和樹脂膠液在模具上鋪敷成型，室溫（或加熱）、無壓（或低壓）條件下固化，脫模成制品的工藝方法。模具準備樹脂膠液配制增強材料準備涂脫模劑手糊成型固化脫模檢驗制品后處理手糊成型工藝流程1.原材料選擇聚合物基體：能在室溫下凝膠、固化，且無低分子物產(chǎn)生能配制成粘度適當?shù)哪z液（0.2~0.5Pa?S）無毒或低毒，價格便宜常用：不飽和聚酯樹脂（約占80%），環(huán)氧樹脂航空材料：雙馬來酰亞胺（濕熱型，斷裂韌性高）；聚酰亞胺（耐高溫、輻射，良導電性）增強材料：常用玻璃纖維及其織物（無堿纖維、中堿纖維、有堿纖維、玻璃纖維細布），少量碳纖維、芳倫纖維。常用外脫模劑：

薄膜型：聚酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、玻璃紙

混合溶液型：聚乙烯醇溶液

蠟型脫模劑：2.模具的設計與制造模具類型：單模（陽模、陰模），對模模具材料：玻璃鋼，木材、石膏－砂、可溶性鹽、低熔點金屬等3.原材料的準備膠液粘度：粘度應控制在0.2~0.8Pa?S之間，可通過稀釋劑調節(jié)凝膠時間：指在一定溫度條件下，樹脂中加入定量的引發(fā)劑、促進劑或固化劑，從粘流態(tài)失去流動性，變成軟膠狀態(tài)的凝膠所需的時間。

膠液膠衣糊準備：用來制作表面膠衣層（耐水型、自熄型、耐熱型、柔韌耐磨型）

膠衣糊4.糊制涂刷或噴涂，厚度一般為0.25~0.5mm鋪層控制：首先應鋪放一層較柔軟的增強材料，形成一層富樹脂層鋪層接縫處理“階梯”接縫層拼接形式刷膠衣：糊制結構層：5.固化凝膠階段定型閉（硬化）階段熟化（完全固化）階段固化過程：樹脂與填料置于型腔中合模加壓成型固化4.5.2模壓成型工藝(CompressionMolding)

定義：將一定量的模壓料放入金屬對模中，在一定的溫度和壓力作用下，固化成型并脫模后得到復合材料制品的一種方法。模壓成型工作循環(huán)料預熱和預成型料的稱量清洗嵌件，嵌件預熱清理壓模涂脫模劑放嵌件加料合模加熱加壓排氣加熱卸壓固化保溫保壓開模卸壓脫模塑件整形去應力塑件送至下一工序片狀模塑料（SheetMoldingCompound

）：組成：不飽和聚酯樹脂糊+

短切纖維粗紗或玻璃纖維氈1.模壓料可模壓性：即模壓時應具有良好的均勻性和流動性散狀模塑料（BulkMoldingCompound

）團狀模塑料（DoughMoldingCompound

）模壓料預熱和預成型：改善工藝性能，縮短固化時間，降低成型壓力裝料量的估算：脫模劑的選用：內＋外2.模壓工藝溫度制度：壓力制度：裝模溫度、升溫速度、最高溫度、恒溫、降溫、后固化溫度成型壓力、加壓時機、放氣壓制過程固化時間：即保溫時間4.5.3連續(xù)纏繞成型工藝(FilamentWindingProcess)4.5.3連續(xù)纏繞成型工藝將浸過樹脂膠液的連續(xù)纖維或布帶，按照一定規(guī)律纏繞到芯模上，然后固化脫模成為增強塑料制品的工藝過程。纏繞工藝：干法纏繞：設備成本高，勞動條件好，生產(chǎn)效率高濕法纏繞：成本低，產(chǎn)品氣密性好，生產(chǎn)環(huán)境差半干法纏繞：三大過程：預浸、纏繞、固化脫模。石膏、鋼、鋁、低熔點金屬、木材、水泥、石蠟、聚乙烯醇等所用材料：結構形式：1.芯模實心或空心整體式芯模組合裝配式芯模石膏隔板組合式芯模管道芯模2.纏繞規(guī)律纏繞規(guī)律：描述紗片均勻穩(wěn)定連續(xù)排布芯模表面以及芯模與導絲頭間運動關系的規(guī)律纏繞線型：是連續(xù)纖維纏繞在芯模表面上的排布形式完整循環(huán)：螺旋纏繞時，纖維自芯模上某點開始，導絲頭經(jīng)過若干次往復運動后，又纏回到原來的起始點上，這一段纏繞稱為一個完整循環(huán)。纏繞線型需滿足的要求：纖維既不重疊又不離縫，均勻連續(xù)布滿芯模表面纖維在芯模表面位置固定，不打滑纏繞線型分類：環(huán)向纏繞，縱向平面纏繞，螺旋纏繞環(huán)向纏繞：芯模繞自身軸線作勻速轉動，導絲頭沿芯模筒體段軸線方向勻速移動，芯模轉一周，導絲頭移動一個紗片寬度（軸向紗片寬），如此循環(huán)?？v向平面纏繞：導絲頭在固定平面內作勻速圓周運動，芯模繞自身軸慢速旋轉。導絲頭轉一周，芯模轉動一個微小角度，反映在芯模表面為近似一個紗片的寬度。紗片依次連續(xù)纏繞到芯模上，各紗片均與極孔相切，相互間緊挨著而不交叉，纖維纏繞軌跡近似為一個平面單圓封閉曲線。螺旋纏繞（測地線纏繞）：芯模繞自身軸勻速轉動，導絲頭依特定速度沿芯模軸線方向往復運動，螺旋纏繞是一種連續(xù)的纖維纏繞過程，纏繞軌跡是由筒身段的螺旋線和封頭上的空間曲線所組成，纖維纏繞不僅在筒身段，而且也在封頭上進行。特點是每束纖維都對應極孔圓周上的一個切點，相同方向臨近紗片之間相接而不相交，不同方向的纖維則相交，當纖維均勻纏滿芯模表面時，就構成了雙層纖維層。固化制度：取決于樹脂系統(tǒng)性質和制品的物化性能張力制度：采用逐層速減的張力制度，主要問題包括纖維初應力的確定和張力速減制度3.纏繞工藝過程三種樹脂基復合材料制備方法的比較方法優(yōu)點缺點應用手糊成型適宜尺寸大、批量小、形狀復雜產(chǎn)品的生產(chǎn)，設備簡單、工藝簡便，可在產(chǎn)品任意部位增補增強材料效率低、勞動強度大，產(chǎn)品質量不易控制，制品力學性能低模壓成型生產(chǎn)率高，制品尺寸準確重復性好，表面光潔，一般無須二次加工，易實現(xiàn)自動化模具設計與制造復雜，壓機及模具投資高，制品尺寸受設備限制結構件、連接件、防護件、電氣絕緣等連續(xù)纏繞纖維排列規(guī)整度和精度高，可以實現(xiàn)等強度設計，質量穩(wěn)定效率高，制品結構合理，比強度和比模量高設備投資費用大中空容器，壓力容器，大型貯罐，管材等1、噴射成形工藝（spraymoulding）半機械化手糊法，與手糊成形工藝基本相同，但糊制→噴槍機械作業(yè)生產(chǎn)率高，節(jié)省原材料，制品整體性高，形狀尺寸不限。樹脂含量高，制品強度低，工作環(huán)境差不飽和聚酯樹脂，用于船體、車身、容器等大型部件。其它成型方法2、袋壓成形工藝（bagmoulding）加壓袋法手糊或注射成形未固化玻璃鋼→橡膠袋→加壓→加熱固化真空袋法手糊或注射成形未固化玻璃鋼→橡膠袋→抽真空→固化制品光滑，適應各種樹脂；質量高；但成本高；適于快速原型零件和產(chǎn)量不大的制品，不能生產(chǎn)復雜、大件制品。3、層壓成形工藝（laminationprocess）層疊膠布→模板之間→加熱、加壓固化→冷卻、脫模、修整→層壓板制品表面光，質量好且穩(wěn)定，設備簡單，生產(chǎn)率高只能生產(chǎn)板材，且尺寸受限，制品精度低，勞動輕度大。4、拉擠成形工藝（pultrusionprocess）送紗→浸膠→預成形→固化成形→牽引→恒定截面型材設備價低，生產(chǎn)率高，原料利用率高制品方向性強，剪切強度低適用于不同界面形狀的長條狀、板狀等型材。4.6

金屬基復合材料(MMC)及其制備方法第四章復合材料的制備第四章復合材料的制備☆

4.6.2

金屬基復合材料的界面控制4.6.3

金屬基復合材料的制備工藝4.6.1

金屬基復合材料的分類第四章復合材料的制備圖4.6.1大飛機中的金屬基復合材料第四章復合材料的制備圖4.6.2GLARE蒙皮用于A380飛機的上機身蒙皮圖為采用硼纖維增強鋁基復合材料代替鋁合金制造的航天飛機主艙體的主龍骨支柱，減輕重量達145公斤，效果顯著。第四章復合材料的制備第四章復合材料的制備4.6.1

金屬基復合材料的定義及分類

1.定義：金屬基復合材料（MetalMatrixComposites,MMC）是以金屬為基體，以高強度的第二相為增強體而制得的復合材料。2、按基體材料分類：

—

鋁基復合材料

—

鎂基復合材料

—

鎳基復合材料

—

鈦基復合材料第四章復合材料的制備第四章復合材料的制備(1)鋁基復合材料面心立方結構塑性和韌性鋁基復合材料：易加工、工程可靠及價格低廉鋁基體鋁基復合材料是在金屬基復合材料中應用最廣的一種為其在工程上應用創(chuàng)造了有利的條件。在制造鋁基復合材料時，通常并不是使用純鋁而是用各種鋁合金

這主要是由于與純鋁相比，鋁合金具有更好的綜合性能。第四章復合材料的制備第四章復合材料的制備(2)鎳基復合材料

缺點：制造工藝及可靠性等仍存在問題。高溫性能優(yōu)良最有前途的應用：發(fā)動機的葉片第四章復合材料的制備(3)鈦基復合材料

鈦合金的比強度最高、抗腐蝕、抗損傷性。

缺點：相對密度較高，成本高。鈦基復合材料的相容性問題。此外，鈦在中溫時比鋁合金能更好地保持其強度。因此，對飛機結構來說，當速度從亞音速提高到超音速時，鈦比鋁合金顯示出了更大的優(yōu)越性。鈦基復合材料中最常用的增強體是硼纖維，這是由于鈦與硼的熱膨脹系數(shù)比較接近第四章復合材料的制備2、按增強材料分類：

顆粒、晶須增強金屬基復合材料

纖維、片層增強金屬基復合材料

玻璃纖維具有優(yōu)良的比強度和低成本，因此可以說是樹脂基的最重要的增強纖維。

但由于這些纖維模量低且化學性質活潑，所以很少用來增強金屬。第四章復合材料的制備

氧化鋁纖維是用從熔體中提拉子晶的方法生產(chǎn)的，這種單晶纖維的典型直徑為250um，具有很高的強度。但氧化鋁纖維對磨損很敏感，而且很貴。第四章復合材料的制備用硼纖維增強鋁合金和鎂合金時，具有很好的綜合性能。

用三氯化硼氣體通過化學氣相沉積法可獲得硼纖維，將硼沉積在1200℃的鎢底絲上。第四章復合材料的制備用鎢作底絲，主要是由于它的再現(xiàn)性好、強度高、價格低且化學純度高，但有時也用碳單絲及其它金屬絲作底絲。

第四章復合材料的制備

B4C和SiC纖維的晶型結構比硼纖維具有更好的抗蠕變性能，因此這些纖維主要作為高溫增強材料。第四章復合材料的制備

石墨纖維或絲束有優(yōu)良的比模量和比強度。其彈性模量通常與高溫石墨化程度有關，一般可達240~250GPa。

但由于這種纖維和熔融金屬有反應，使復合材料加工困難，從而使其作為金屬基體的增強體的應用受到限制。第四章復合材料的制備第四章復合材料的制備4.6.3金屬基復合材料的界面控制

界面控制：液態(tài)金屬基體與固態(tài)增強相的潤濕性和相容性1、潤濕性圖4.3.3潤濕條件示意圖潤濕角γLV

γSV

γSL第四章復合材料的制備平衡時自發(fā)潤濕完全不潤濕潤濕通常，潤濕角越小，粘結功越大，兩相界面結合越緊密第四章復合材料的制備※改善基體與增強體的潤濕性措施：(1)改善固體增強材料的表面狀態(tài)和化學成分纖維增強復合材料顆粒增強復合材料清洗、腐蝕表面涂層高溫加熱第四章復合材料的制備（2）改變液態(tài)金屬的化學成分

純金屬的表面張力高，難以潤濕纖維;

合金化降低固液界面能，提高潤濕性。碳纖維增強純銅基復合材料潤濕角基體純銅加入1%鉻（Cr/Cu）潤濕角第四章復合材料的制備（3）改變加工溫度

C/Al復合材料難以潤濕，原因是Al很容易氧化生成氧化鋁膜。

C/Al

潤濕角潤濕溫度1050℃第四章復合材料的制備（4）改變工作環(huán)境

銀的表面張力1.2J/m2。γSV和γLV力隨氣體性質有所變化。在10%氧氣氣氛中降低至0.4J/m2第四章復合材料的制備

物理相容性：基體應有足夠的韌性和強度，能夠將外部結構載荷均勻地傳遞到增強物上，而不會有明顯的不連續(xù)現(xiàn)象。2、復合材料組分的相容性第四章復合材料的制備

基體和增強體之間的熱膨脹系數(shù)α

f<αmα

f>αm界面中纖維殘余熱應力為負值一般要求避免高的殘余熱應力界面中基體殘余熱應力為正值第四章復合材料的制備

熱力學平衡過程：原位（Insitu）生長

化學相容性

熱力學

顆粒是從金屬基體中原位反應、形核長大的熱力學穩(wěn)定相,顆粒表面無污染,界面結合強度高.

第四章復合材料的制備

熱力學非平衡過程：相容性問題突出低溫下碳纖維的浸潤和結合都非常困難，兩相結合方面就會產(chǎn)生問題。第四章復合材料的制備

高溫下纖維和基體間的直接反應針狀，脆性材料溫度低，不潤濕。溫度高，反應生成脆性相?；疑?，腐蝕區(qū)第四章復合材料的制備解決相容性問題的工藝高速工藝：箔片和纖維快速通過壓輥（1-2s）低溫工藝:

熱壓法（830℃，15min）涂層工藝:

Al2O3/NiCr,B/Ti鎢碳化硅，碳化硼第四章復合材料的制備120h20406080tx2無涂層B/TiB纖維B4C涂層B/TiSiC涂層B/Tix反應層厚度x2=Dt圖4.3.6

涂層纖維在鈦基體中的反應速度第四章復合材料的制備3SiO2

＋2Al=Al2O3+3Si不能實現(xiàn)強界面結合SiCSiO2AlSiC－Al不存在界面反應SiC涂層上制備SiO2涂層最后的MMC體系為：第四章復合材料的制備

但對于高溫復合材料而言，以下與化學相容性有關的問題則十分重要。

(1)

F--兩相反應的自由能；

(2)U--化學勢；

(3)T--表面能；

(4)D--晶界擋散系數(shù)；第四章復合材料的制備4.6.4金屬基復合材料制備工藝金屬基復合材料制備工藝的分類：1）固態(tài)法：真空熱壓擴散結合、超塑性成型/擴散結合、模壓、熱等靜壓、粉末冶金法。2）液態(tài)法：液態(tài)浸滲、真空壓鑄、反壓鑄造、半固態(tài)鑄造、噴射成型法。3）原位生長法。第四章復合材料的制備Ⅰ顆粒增強金屬基復合材料的制備圖4.3.7粉末（冶金）法制備金屬基復合材料示意圖①粉末（冶金）法第四章復合材料的制備圖4.3.8

鑄造工藝流程示意圖 ②鑄造法第四章復合材料的制備③噴射成型法（Ospray，SprayCo-deposition）圖4.3.9噴射成型法示意圖霧化的基體金屬陶瓷顆粒霧化氣體陶瓷顆粒沉積表面第四章復合材料的制備圖4.3.10無壓浸滲法（Lanxide法）工藝原理示意圖④無壓浸滲法（Lanxide）

氮氣氣氛增強材料基體燒結氮化鋁合金塊第四章復合材料的制備

Ⅱ長纖維金屬基復合材料制備工藝第一種：纖維與基體的組裝壓合和零件成型同時進行；常用的工藝有：第二種：先加工成復合材料的預制品，然后再將預制品制成最終形狀的零件。第四章復合材料的制備

制造過程分為三個階段：纖維排列組分的組裝壓合零件層壓第四章復合材料的制備①揮發(fā)性粘結劑工藝纏繞鼓(基體箔材)

纖維定向定間距纏繞

涂敷聚合物粘結劑定位圖4.3.11纖維/聚合物粘結劑先驅（預制）帶（板）第四章復合材料的制備②

等離子噴涂纖維/基體箔材先驅（預制）帶圖4.3.12等離子噴涂纖維/基體箔材先驅（預制）帶（板）示意圖第四章復合材料的制備③高速工藝第四章復合材料制備工藝第三講聊城大學120陶瓷基復合材料發(fā)展現(xiàn)狀陶瓷基復合材料所用原材料陶瓷基復合材料成型工藝及設備連續(xù)纖維增強陶瓷基復合材料生產(chǎn)工藝主要內容120重點與難點：陶瓷基復合材料纖維（晶須）與基體間的相容性；低溫制備技術；陶瓷基復合材料成型方法及燒結原理。121

傳統(tǒng)陶瓷材料與現(xiàn)在所用的許多金屬材料相比，有許多獨特的優(yōu)勢，如抗腐蝕、耐高溫等。這使得許多行業(yè)的科學家都對它情有獨鐘，然而，它也有質脆、經(jīng)不起熱沖擊的弱點，又使它的應用范圍受到了一定的限制。4.7陶瓷基復合材料發(fā)展現(xiàn)狀

陶瓷基復合材料主要是以高性能陶瓷為基體，通過加入顆粒、晶須、連續(xù)纖維和層狀材料等增強體而形成的復合材料。其復合材料的類型如圖所示。122不同增強材料的陶瓷基復合材料連續(xù)纖維片狀或層狀纖維123陶瓷基復合材料中，提高強度不是其目的，最主要的是提高其韌性。炭纖維和陶瓷纖維（晶須）增強陶瓷基復合材料有較高的韌性。但炭纖維和陶瓷基體之間相容性較差，且其成本高。所以重點研究和開發(fā)陶瓷纖維（晶須）增強陶瓷基復合材料。123所用的陶瓷纖維（或晶須）有SiC、Si3N4和Al2O3等。陶瓷基復合材料主要有四大系列：Al2O3-ZrO2系列；SiC-SiC系列；Si3N4系列；SiC-Si3N4系列。124碳化物陶瓷制品（SiC密封件、SiC軸承球、SiC燃燒室）Si3N4及陶瓷制品陶瓷基復合材料應用124氧化鋯陶瓷刀具氧化鋯陶瓷刀具1252004年3月我國國防科技工業(yè)領域惟一的女院士、西北工業(yè)大學教授張立同率領的科技創(chuàng)新團隊，以“耐高溫長壽命抗氧化陶瓷基復合材料應用技術研究”榮獲國家技術發(fā)明一等獎。不足：與其他復合材料相比，陶瓷基復合材料的發(fā)展較慢。原因：制備工藝復雜；缺少耐高溫的纖維。陶瓷基復合材料研究方向研究方向：主要集中于纖維與基體之間的相容性；低溫制備技術；纖維表面處理技術。126常用的表面處理方法有：化學氣相沉淀、化學氣相浸漬、化學反應沉積、熔態(tài)浸漬、等離子噴涂、電鍍和化學鍍等。4.8.1增強材料陶瓷基復合材料所用增強材料有：Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO、ZrO2等氧化物晶須和Si3N4、SiC、TaC和BN等非氧化物晶須。所用纖維有C纖維、B纖維、SiC纖維、BN纖維和Al2O3纖維等。4.8陶瓷基復合材料所用原材料2.基體材料常用的有SiC、Si3N4、Al2O3、C、BN、ZrO2、MgO和SiO2等。碳化硅（SiC）是一種非常硬而脆的材料。在還原氣氛中，碳化硅具有很好的耐燒蝕與化學腐蝕能力。4.8.2基體材料1284.8.3陶瓷纖維（晶須）與陶瓷基體復合過程中的匹配原則（1）增強材料彈性模量要高。（2）增強材料和基體材料熱膨脹系數(shù)相近。（3）在制造過程中，應避免纖維或晶須與基體在高溫處理時兩者發(fā)生化學反應。（4）確保增強材料與基體材料界面之間的結合強度。1294.9陶瓷基復合材料成型工藝及設備陶瓷基復合材料的成型方法主要有：注漿法、浸漬法、氣相沉積法和熱壓法等。陶瓷和粉末冶金工藝通常包括粉末制備、坯塊成型和燒結工藝三個工序。1304.9.1注漿成型（SlipCasting）注漿成型是陶瓷使用最早的成型方法。由于采用石膏模、成本低；此法易于成型大尺寸、外形復雜的薄壁部件。注漿成型包括石膏模制做、粉漿制備和粉漿澆注。注漿成型的關鍵是漿料的制備。在制備漿料時，需要加入分散懸浮劑、粘結劑、除氣劑和滴定劑。

131成型過程：將物料和水經(jīng)研磨后制成一定濃度的懸浮粉漿，注入具有所需形狀的石膏模具，空心注漿時，在模壁吸附漿料達要求厚度時，還需將多余漿料倒出；拆開模具取注件，干燥，燒結。132為縮短吸漿時間，提高注件質量，可采用壓力注漿、離心注漿和真空注漿。離心成型（Centrifugalcasting）也稱為離心注漿成型。是將料漿注入容器中，利用大的離心力使固態(tài)顆粒沉降在容器內壁而成型，較適合于空心柱狀部件，不足之處是坯體的密度沿離心方向變化。1334.9.2壓力滲濾工藝(Pressurefiltration)和離心成形(Centrifugalcasting)壓力滲濾工藝綜合了注漿和注射工藝的優(yōu)點，可得到異形的復合材料制品，可避免超細粉或晶須在整個制備過程中發(fā)生團聚和再團聚現(xiàn)象。特別適合于晶須增韌陶瓷基復合材料的成型。134壓力滲濾法生產(chǎn)過程：首先將晶須(短切纖維)預成型為坯件，然后經(jīng)表面處理，置于石膏模具中，在壓力作用下使料漿充滿晶須(短切纖維)預成型坯件的縫隙。料漿中的液體經(jīng)過過濾器排入過濾腔，而留在模具內的經(jīng)加壓燒結形成晶須(短切纖維)補強陶瓷基復合材料。135壓力滲濾工藝示意圖1-加壓器；2-壓頭活塞；3-泥漿及預成型坯件；4-過濾器；5-過濾腔；6-石膏模具136將晶須或短切纖維進行預處理，然后采用分散技術分布于陶瓷基體料漿中，再利用上圖所示的裝置直接加壓滲濾，經(jīng)過燒結后也可以獲得晶須(短團纖維)補強陶瓷基復合材料。特點：可避免粉料團聚和重團聚現(xiàn)象，坯體密度高，非常適合于晶須和纖維補強復合材料的成型。1374.9.3流延法成型流延法成形與注漿成形類似，不同之處在于所成型的制品形狀、尺寸及溶劑排除方式不同，要獲得膜厚度在10微米以下的陶瓷膜必須用流延法。(b)(a)138它是將超細粉中混入適當?shù)恼辰Y劑制成流延漿料，然后通過固定的流延嘴及依靠料漿本身的自重將漿料刮成薄片狀流在一條平移轉動的環(huán)形鋼帶上。經(jīng)過上下烘干道，鋼帶又回到初始位置時就得到所需的薄膜坯體。工藝過程：139特點：是可以進行材料的微觀結構和宏觀結構設計；比干壓成型獲得的坯體密度高；可制得厚度為0.05mm以下的薄膜；機械化和自動化程度較高。140知識回顧（陶瓷基復合材料）（1）原材料SiC、Si3N4、Al2O3、ZrO2等（2）基體與增強材料的匹配原則（3）工藝方法注漿成型壓力滲濾工藝流延法成型（2）連續(xù)纖維增強陶瓷基復合材料生產(chǎn)工藝本章重點：（1）燒結工藝141燒結是陶瓷工藝中最重要的工序。所謂燒結就是指在高溫作用下，瓷料發(fā)生一系列物理化學變化并由松散狀態(tài)逐漸致密化，且機械強度大大提高的過程。(1)燒結過程及原理4.10燒結工藝142143一般燒結的驅動力為體系的表面能和缺陷能。粉末燒結從熱力學角度分析是系統(tǒng)自由能降低的過程，即由不穩(wěn)定的高能狀態(tài)向穩(wěn)定的低能狀態(tài)轉化的過程。燒結過程及原理144根據(jù)燒結時是否存在明顯的液相，燒結過程可分為固相燒結和液相燒結。固相燒結過程，在升溫階段發(fā)生水分和有機物的蒸發(fā)和揮發(fā)，成型劑和吸附氣體的排除，顆粒內應力的消除，再結晶等過程。固相燒結145球形顆粒的燒結模型中期變化燒結前燒結后期孔隙球化146物質的傳遞——傳質過程氣相傳質——

蒸發(fā)-凝聚傳質擴散傳質流動傳質溶解-沉淀傳質

固相燒結相結液燒147在高溫保溫時，液相燒結過程的三個階段：形成液相和顆粒重排；固相在液相中的溶解和析出；固相骨架的形成。在冷卻階段，液相凝固。液相燒結148為了加速瓷料的燒結、提高瓷件的致密度，還常常通過給瓷料加高溫的同時施加外力的方式進行瓷料的燒結，尤其對一些難于燒結的材料，加壓燒結具有無可比擬的優(yōu)越性。這就是所謂的熱壓燒結和熱等靜壓燒結。前者是一維單向施加壓力；后者是三維方向加壓。149（2）燒結方法及設備1）熱壓法加壓成型和加熱燒結同時進行的工藝。優(yōu)點：①所需成型壓力?。虎诮档蜔Y溫度、縮短燒結時間；150缺點：生產(chǎn)效率低、成本高。④可生產(chǎn)尺寸較精確的制品。③容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結體；容易得到細晶粒的組織和實現(xiàn)晶體的取向效應、可獲得具有良好機械性能、電性能的制品；1512）干壓成形(DryPressing)干壓成形又稱為模壓成形，是將粉料填充到模具內部后，通過單向或雙向加壓，將粉料壓成所需形狀。這種方法操作簡便，生產(chǎn)效率高，易于自動化，是常用的方法之一。但干壓成形時粉料容易團聚，坯體厚度大時內部密度不均勻、制品形狀可控精度差，且對模具質量要求高，復雜形狀的部件模具設計較困難。

干壓成形的粉料含水量應嚴格控制，一般應干燥至含水量不超過1％～2％(質量分數(shù)）為宜。152加壓方式對坯體密度的影響熱等靜壓燒結法等靜壓成型是使粉料在各向同時均勻受壓的一種成型工藝，有干袋法和濕袋法兩種。153一般等靜壓指的是濕袋式等靜壓,也叫濕法等靜壓，就是將粉料裝入橡膠等可變形的容器中，密封后放入液壓油或水等流體介質中，加壓獲得所需的坯體。這種工藝最大的優(yōu)點是粉料不需要加粘合劑、坯體密度均勻性好、所成形制品的大小和材質幾乎不受限制并具有良好的燒結體性能。等靜壓成形(IsostaticPressing)154等靜壓成形原理示意圖155但此法僅適用于簡單形狀制品，形狀和尺寸控制性差，而且生產(chǎn)效率低、難于實現(xiàn)自動化批量生產(chǎn)。因而出現(xiàn)了干袋式等靜壓的方法(干式等靜壓)。156這種成形方法是將加壓橡膠袋封緊在高壓容器中，加料后的彈性模具送入壓力室中，加壓成形后退出來脫模。也可將模具固定在高壓容器中，加料后封緊模具加壓成形，這時模具不和加壓液體直接接觸，可以減少模具的移動，不用調整容器中的液面和排除多余的空氣，因而能加速取出壓好的坯體，可實現(xiàn)連續(xù)等靜壓。157但是這種方法只是在粉料周圍受壓，粉體的頂部和底部都無法受到壓力。而且這種方法只適用于大量壓制同一類型的產(chǎn)品，特別是幾何形狀簡單的產(chǎn)品，如管子、圓柱等。157在制備一些陶瓷時(如SiC、Si3N4和莫來石等)，人們還常常利用反應燒結的方法使材料合成和燒結同時完成。這種方法是先將原材料(如制備Si3N4時使用Si粉)粉末以適當方式成形后，在一定氣氛中(如氮氣)加熱發(fā)生原位反應合成所要的材料并同時發(fā)生燒結。它的最大優(yōu)點是能夠很精確地控制制品的尺寸變化，但燒成致密度不高．一般低于90％。1583）活化燒結法（反應燒結或強化燒結）它是指能提高燒結效率、使陶瓷材料性能發(fā)生顯著改善的一種燒結工藝。原理：在燒結前或在燒結過程中，采用某些物理或化學方法，使反應物的原子或分子處于高能狀態(tài)，利用這種高能狀態(tài)的不穩(wěn)定性，容易釋放出能量而變成低能態(tài)，作為強化燒結的新的驅動力。1594.11連續(xù)纖維增強陶瓷基復合材料生產(chǎn)工藝4.11.1概述優(yōu)點：耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、高硬度、韌性高、可機械加工等。連續(xù)纖維增強陶瓷基復合材料所用的增強纖維主要有Al2O3纖維、SiC纖維、Si3N4纖維和碳纖維等，所用基體材料主要有Al2O3陶瓷、SiC陶瓷和Si3N4陶瓷等。1604.11.2連續(xù)纖維增強陶瓷基復合材料生產(chǎn)工藝使用最多的工藝方法有：化學氣相沉積法（CVD法）、化學氣相滲透法（CVI法）、直接熔融氧化法(LANXIDE法）和溶膠－凝膠與有機聚合物先驅轉化法（有機聚合物高溫裂解法）。161（1）化學氣相沉積法CVDC纖/SiC氣相沉積原理圖示它是將連續(xù)纖維（或晶須）制成預成型坯體，而后置于化學氣相沉積爐內，通過高溫條件下的氣相反應形成復合材料基體物質沉積，填充于骨架纖維中，從而直接獲得陶瓷基復合材料制品。（2）化學氣相浸漬法(ChemicalVaporImpregnation, CVI)CVI法是在CVD法基礎上發(fā)展起來的；CVI法主要有六種，最具代表性的為等溫CVI法（ICVI）和熱梯度強制對流CVI法（FCVI）原理：利用CVD的原理，設法使氣相物質在加熱的纖維表面或附近發(fā)生化學反應，形成基體物質沉積于骨架纖維中，從而獲得陶瓷基復合材料制品?；瘜W氣相浸漬法(ChemicalVaporImpregnation,CVI)

以在1200-1400K的溫度下制備SiC陶瓷基復合材料為例：

CH3Cl3Si(g)

+H2(g)SiC(s)+3HCl(g)+

H2(g)

有的時候還可以用原料氣，如氧化鋁基體復合材料的制備，在950-1000℃和2～3kPa的壓力下:

H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g) 2AlCl3(g)+H2O(g)Al2O3(s)+6HCl(g)2AlCl3(g)+3H2(g)+3CO2(g)Al2O3(s)+3CO(g)+6HCl(g)164165利用氣體與基體的反應合成制備陶瓷基復合材料的方法有CVD(ChemicalVaporDepositon)和CVI(chemicalvaporinfiltration或chemicalvaporimpegnation)。二者的主要差異在于前者的析出的場所是基體的表面，而后者的析出的場所是基體(預成形體)的內側。氣相的化學反應166 CVI工藝的優(yōu)點： 適用于很多種類的陶瓷基體與增強纖維，可制備硅化物、碳化物、氮化物、硼化物、氧化物等多種陶瓷基復合材料； 可以在較低溫度下制備復合材料，材料內部殘余應力低，纖維幾乎不受損傷；可制備大尺寸、復雜形狀和近凈形的部件； 制備的復合材料在高溫下仍有好的機械性能。

缺點：

速度慢、成本高、材料致密度低（孔隙率10～15％）功能陶瓷的合成與制備聊城大學材料科學與工程學院第五章功能陶瓷的合成與制備5.1

功能陶瓷概論功能陶瓷結構陶瓷新型陶瓷（先進陶瓷/高技術陶瓷）

電、磁、光、聲、熱力、化學和生物學信息的檢測、轉換、耦合、傳輸及存儲功能

第五章功能陶瓷的合成與制備5.1

功能陶瓷概論機械材料熱學材料功能陶瓷

化學材料光學材料電氣材料生物醫(yī)學材料磁學材料第五章功能陶瓷的合成與制備要以性能的改進來改善陶瓷材料的功能性，可以從以下兩方面進行：1.改變材料的組成2.改變工藝條件微觀結構產(chǎn)生變化第五章功能陶瓷的合成與制備性能變化功能陶瓷的制備工藝

第五章功能陶瓷的合成與制備超微細粉料的制備方法（固、液、氣）1.固相法（粉體是由固相原料制得的）

機械粉碎法

固相反應法燃燒法熱分解法第五章功能陶瓷的合成與制備2.

液相法選擇合適的可溶性金屬鹽類按要求計量配制成溶液，再選擇一種合適的沉淀劑或用蒸發(fā)、升華、水解等操作，使金屬離子均勻沉淀或結晶出來，最后將沉淀或結晶脫水或加熱分解而得到陶瓷粉體。原理：

沉淀法（TiCl4,H2C2O4和BaCl2共沉淀制BaTiO3納米晶）

水解法Zr(OR)4+4H2O

Zr(OH)4↓+4HOR↑

溶劑蒸發(fā)法Ｎｉ(ＮＯ3)2·6Ｈ2Ｏ的水溶液蒸發(fā)

第五章功能陶瓷的合成與制備

溶膠－凝膠法用金屬醇鹽的水解和聚合反應制備金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠，然后將溶膠濃縮成透明凝膠，凝膠經(jīng)干燥，熱處理可得到所需微粉。

3.氣相法直接利用氣體，或者通過各種手段將物質轉變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或者化學反應，最后在冷卻過程中凝聚長大形成微細粉體的方法。原理：

蒸發(fā)凝聚法

(升華法）

氣相反應法第五章功能陶瓷的合成與制備成型方法

模壓成型擠壓成型注漿成型等靜壓成型熱壓鑄成型第五章功能陶瓷的合成與制備陶瓷燒結方法

常壓燒結熱等靜壓燒結反應燒結熱壓燒結二次反應燒結第五章功能陶瓷的合成與制備5.2

高溫超導陶瓷超導體：1.超導體的性質是指當某種物質冷卻到低溫時電阻突然變?yōu)榱?，同時物質內部失去磁通成為完全抗磁性的物質。

Tc、Hc、Ic實驗表明：超導狀態(tài)中零電阻現(xiàn)象不僅與超導體溫度有關（Tc）,還與外磁場強度（Hc）和通過超導體的電流（Ic）有關。第五章功能陶瓷的合成與制備邁斯納效應（完全抗磁性）第五章功能陶瓷的合成與制備

懸浮的磁鐵元素超導體2.超導體的分類合金或化合物超導體氧化物超導體（超導陶瓷）第五章功能陶瓷的合成與制備

Ba-La-Cu-O系超導陶瓷（1986年，Tc=35K）

高溫超導陶瓷Y-Ba-Cu-O系超導陶瓷（1987年，Tc=98K）可被新元素（如稀土元素）取代3.超導理論超導熱力學理論：超導體由常導態(tài)到超導態(tài)其熵是不連續(xù)的，而且熵值減小。第五章功能陶瓷的合成與制備C/γTc32101T/Tc導體正常和超導態(tài)的比熱零電阻效應導體金屬電阻與溫度的關系曲線第五章功能陶瓷的合成與制備BCS理論的兩大基石：電子配對電聲作用費米面能隙第五章功能陶瓷的合成與制備二、BCS

超導微觀理論

絕對零度下的電子能譜超導能隙第五章功能陶瓷的合成與制備第五章功能陶瓷的合成與制備第五章功能陶瓷的合成與制備約瑟夫遜效應(超導隧道效應）：約瑟夫遜效應是超導體的最重要現(xiàn)象。第五章功能陶瓷的合成與制備

約瑟夫遜結(SIS)Al超導體Al超導體經(jīng)典力學量子力學隧道效應E＜UE＜U超導隧道效應第五章功能陶瓷的合成與制備4.超導體主要性能測試Tc的測量方法：電阻測量法：要求樣品內超導相是均質的磁測量法：伴隨著常導態(tài)－超導態(tài)轉變，樣品從順磁性轉變?yōu)榭勾判?，樣品的磁化率發(fā)生很大的變化。超導體的性能很多，但表征超導材料的基本參量有：臨界溫度Tc、臨界磁場Hc、臨界電流Ic和磁化強度M。第五章功能陶瓷的合成與制備5.超導陶瓷的制備1.高溫熔燒法2.熔融生長法3.化學共沉淀法4.低溫化學技術5.部分熔化法6.激光加熱基座晶體生長技術第五章功能陶瓷的合成與制備

超導陶瓷的制備高溫熔燒法影響超導電性的主要因素是元素的組成和燒結條件。Y-Ba-Cu-O系超導陶瓷的燒制第五章功能陶瓷的合成與制備高溫熔燒法又分為二次燒結法和三次燒結法，是制造高溫陶瓷的主要方法。工藝關鍵是應使其缺氧。第五章功能陶瓷的合成與制備5.2.6超導陶瓷的應用

高溫超導陶瓷的應用有以下幾個方面:1.在電力系統(tǒng)方面(1)輸配電室溫絕緣電纜結構示意圖

第五章功能陶瓷的合成與制備2.在交通運輸方面制造超導磁懸浮列車5.3

敏感陶瓷外界條件變化物理性能變化有用的信號敏感陶瓷：第五章功能陶瓷的合成與制備1、敏感陶瓷分類①物理敏感陶瓷：

光敏陶瓷，如CdS、CdSe等；

熱敏陶瓷，如PTC陶瓷、NTC和CTR熱敏陶瓷等；

磁敏陶瓷，如InSb、InAs、GaAs等；第五章功能陶瓷的合成與制備

聲敏陶瓷，如水晶、BaTiO3、PZT等；

壓敏陶瓷，如ZnO、SiC等；

力敏陶瓷，如PbTiO3、PZT等。②化學敏感陶瓷

氣敏陶瓷，如SnO2、ZnO、ZrO2等；

濕敏陶瓷，TiO2—MgCr2O4、ZnO-Li2O-V2O5等。

生物敏感陶瓷也在積極開發(fā)之中。第五章功能陶瓷的合成與制備2.敏感陶瓷的結構與性能

陶瓷是由晶粒、晶界、氣孔組成的多相系統(tǒng)，通過人為的摻雜，可以造成晶粒表面的組分偏離，在晶粒表層產(chǎn)生固溶、偏析及晶格缺陷等。

熱敏陶瓷thermistorceramics熱敏陶瓷是指電阻率隨溫度發(fā)生明顯變化的材料。熱敏陶瓷熱敏電容熱敏電阻熱釋電材料正溫度系數(shù)熱敏陶瓷PTC（BaTiO3半導體瓷）負溫度系數(shù)熱敏陶瓷NTC（MnCoNi半導體瓷）臨界溫度系數(shù)熱敏陶瓷CTR（VO2半導體瓷）第五章功能陶瓷的合成與制備

PTC是一種以鈦酸鋇(BaTiO3)為主要成分的半導體功能陶瓷材料，具有電阻值隨著溫度升高而增大的特性，特別是在居里溫度點附近電阻值躍升有3～7個數(shù)量級。第五章功能陶瓷的合成與制備一、PTC的基本特性（1）電阻—溫度特性

居里溫度Tc可通過摻雜來調整。加入Pb可提高Tc；摻入Sr或Sn可降低Tc。（2）電阻溫度系數(shù)α

是指零功率電阻值的溫度系數(shù)第五章功能陶瓷的合成與制備二、PTC熱敏陶瓷材料

PTC熱敏電阻器有兩大系列：一類是采用BaTiO3為基材料制作的PTC；另一類是以V2O3為基的材料。1、BaTiO3系PTC熱敏陶瓷

PTC效應完全是由其晶粒和晶界的電性能決定，沒有晶界的單晶不具有PTC效應。

純BaTiO3具有較寬的禁帶，常溫下電子激發(fā)很少，其室溫下的電阻率為1012

cm，已接近絕緣體，不具有PTC電阻特性。第五章功能陶瓷的合成與制備

BaTiO3的化學計量比偏離半導化采用在真空、惰性氣體或還原性氣體中加熱BaTiO3。由于失氧，BaTiO3內產(chǎn)生氧缺位，為了保持電中性，部分Ti4+將俘獲電子成為Ti3+。在強制還原以后，需要在氧化氣氛下重新熱處理，才能得到較好的PTC特性，電阻率為1--103

cm。

采用摻雜使BaTiO3半導化的方法之一是施主摻雜法，該法也稱原子價控制法。如果用離子半徑與Ba2+相近的三價離子(如La3+、Ce3+、Nd3+、Ga3+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Bi3+、Sb3+等)置換Ba2+，或者用離子半徑與Ti4+相近的五價離子(如Ta5+、Nb5+、Sb5+等)置換Ti4+，采用普通陶瓷工藝，即能獲得電阻率為103--105

cm的n型BaTiO3半導體。第五章功能陶瓷的合成與制備

采用摻雜使BaTiO3半導化的方法之二是AST摻雜法，以SiO2或AST(1/3A12O3·3/4SiO2·1/4TiO2)對BaTiO3進行摻雜，AST加入量3％(摩爾分數(shù))于1260--1380℃燒成后，電阻率為40--100

cm。（1）BaTiO3PTC陶瓷的生產(chǎn)工藝

以居里點Tc為100℃的PTCBaTiO3陶瓷為例。A、原料：應采用高純度的原料，把Fe、Mg等雜質含量控制在最低限度。一般控制在0.01mol%以下。B、摻雜：施主摻雜物La2O3、Nb2O5、Y2O3等宜在合成時引入，含量在0.2-0.3mol%這樣一個狹窄的范圍內。C、瓷料制備及成型：傳統(tǒng)的工藝難以解決純度和均勻性的問題，現(xiàn)已經(jīng)開始采用液相法（高純BaCl2和TiCl4混合液與草酸（H2C2O4)反應。D、燒成：PTC陶瓷必須在空氣或氧氣氛中燒成。第五章功能陶瓷的合成與制備（2）影響PTC熱敏陶瓷性能的因素A、組成對居里溫度的影響

不同的PTC熱敏陶瓷對Tc有不同的要求。通過控制BaTiO3的居里點可以解決。通過改變組成，即加入某些化合物可以達到改變Tc的目的。具有與Ba2+、Ti4+離子大小、價態(tài)相似的金屬離子，可以取代Ba2+、Ti4+離子，形成連續(xù)固溶體。如PbTiO3

（高于120℃，Tc=490℃）、SrTiO3（低于120℃，Tc=-150℃）。第五章功能陶瓷的合成與制備B、晶粒大小的影響

BaTiO3熱敏陶瓷的PTC特性的高低，與陶瓷的晶粒大小密切相關。研究表明，晶粒在5um左右的細晶陶瓷具有極高的正溫度系數(shù)。要獲得細晶陶瓷，首先要求原料細、純、勻、來源穩(wěn)定，其次可通過添加一些晶粒生長抑制劑，達到均勻細小凈粒結構的目的。此外，加入玻璃形成劑和控制升溫速度也可以抑制晶粒長大。第五章功能陶瓷的合成與制備C、化學計算比（Ba/Ti）的影響

在TiO2稍微過量時會呈現(xiàn)低電阻率；在Ba過量時電阻率會增高，且使瓷料易于實現(xiàn)細晶化。D、Al2O3對PTC陶瓷的影響

Al3+在BaTiO3基陶瓷中有三種存在位置：①Al3+取代BaTiO3晶格的Ba2+位置；②Al3+處于玻璃相中，能夠吸收雜質、純化主晶相；③Al3+取代BaTiO3晶格中的Ti4+，起受主作用。第五章功能陶瓷的合成與制備

按照使用溫度可分為低溫（-130～0℃）、中溫（-50～350℃）及高溫（＞300℃）用三種類型，主要應用于溫度測量和溫度補償。三、NTC熱敏電阻陶瓷

NTC熱敏電阻陶瓷是指隨溫度升高而其電阻率按指數(shù)關系減小的一類陶瓷。

NTC熱敏電阻材料絕大多數(shù)是具有尖晶石型結構的過渡金屬氧化物。

其中，二元系主要有：Cu-Mn、Co-Mn、Ni-Mn等系。第五章功能陶瓷的合成與制備

三元系有：Mn-Co-Ni、Mn-Cu-Ni、Mn-Cu-Co等Mn系和Cu-Fe-Ni、Cu-Fe-Co等非Mn系。

在含Mn的三元系中，隨著Mn含量的增大，電阻率增大。此外，還有Cu-Fe-Ni-CO四元系等。二元系NTC熱敏電阻材料

缺點：對組分敏感，組分稍有變化，電導率就可能變化幾個數(shù)量級，使產(chǎn)品一致性和重復性差。第五章功能陶瓷的合成與制備常用的三元系材料：MnO-CoO-NiO-O２MnO-CuO-NiO-O２MnO-CuO-CoO-O２三元系NTC熱敏電阻材料材料的電導率對陽離子成分不敏感，組分稍有變化，電導率變化很小，可以生產(chǎn)出一致性、重復性、穩(wěn)定性優(yōu)良的NTC熱敏電阻。第五章功能陶瓷的合成與制備NTC熱敏電阻陶瓷的應用1）溫度補償：用于石英振蕩器2）抑制浪涌電流：用于控制開關電源、電機、變壓器等在接通瞬時產(chǎn)生的大電流。3）溫度檢測用于熱水器、空調、廚房設備、辦公用品、汽車電控等。

V是易變價元素，它有5價、4價等多種價態(tài)，因此，V系有多種氧化物，如V2O5、VO2、V2O3、VO等。這些氧化物各有不同的臨界溫度。每種V系氧化物與B、Si、P、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、La、Ag等氧化物形成多元系化合物，可上、下移動其臨界溫度。

第五章功能陶瓷的合成與制備③CTR材料

CTR熱敏電阻主要是指以VO2為基本成分的半導體陶瓷，在68℃附近電阻值突變達到3--4個數(shù)量級，具有很大的負溫度系數(shù),因此稱為劇變溫度熱敏電阻或臨界(溫度)熱敏電阻材料。4.氣敏陶瓷

在現(xiàn)代社會，人們在生活和工作中使用和接觸的氣體越來越多，其中某些易燃、易爆、有毒氣體及其混合物一旦泄露到大氣中，會造成大氣污染，甚至引起爆炸和火災。第五章功能陶瓷的合成與制備⑴氣敏陶瓷的分類及結構

氣敏陶瓷大致可分為半導體式、固體電解質式及接觸燃燒式三種；按制造方法和結構形式可分為燒結型、厚膜型及薄膜型。

⑵氣敏陶瓷的性能

半導體表面吸附氣體分子時，半導體的電導率將隨半導體類型和氣體分子種類的不同而變化。第五章功能陶瓷的合成與制備⑶典型的氣敏半導體陶瓷

①SnO2系氣敏陶瓷

②ZnO系氣敏陶瓷

③Fe2O3系氣敏陶瓷①SnO2系氣敏陶瓷第五章功能陶瓷的合成與制備

SnO2氣敏陶瓷以超細SnO2粉料為基本原料，粉料越細，比表面積越大，對被測氣體越敏感。

二氧化錫氣敏陶瓷所用添加劑多為半導體添加劑，它們有不同的作用，主要是Sb2O3、V2O5、MgO、PbO、CaO等。SnO2系氣敏陶瓷制造的氣敏元件有如下特點：①靈敏度高，出現(xiàn)最高靈敏度的溫度較低，約在300℃；②元件阻值變化與氣體濃度成指數(shù)關系，在低濃度范圍，這種變化十分明顯，非常適用于對低濃度氣體的檢測；第五章功能陶瓷的合成與制備

③對氣體的檢測是可逆的，而且吸附、解吸時間短；④氣體檢測不需復雜設備，待測氣體可通過氣敏元件電阻值的變化直接轉化為信號，且阻值變化大，可用簡單電路實現(xiàn)自動測量；⑤物理化學穩(wěn)定性好，耐腐蝕，壽命長；⑥結構簡單，成本低，可靠性高，耐振動和抗沖擊性能好。

SnO2系氣敏陶瓷的應用：

利用SnO2燒結體吸附還原氣體時電阻減少的特性來檢測還原氣體，已廣泛應用于家用石油液化氣的漏氣報警、生產(chǎn)用探測報警器和自動排風扇等。

已進入實用的SnO2系氣敏元件對于可燃性氣體，例如H2、CO、甲烷、丙烷、乙醇、酮或芳香族氣體等，具有同樣程度的靈敏度，因而SnO2氣敏元件對不同氣體的選擇性就較差。②ZnO系氣敏陶瓷

氧化鋅系氣敏陶瓷元件最突出的優(yōu)點是氣體選擇性強，一般加入適量的貴金屬催化劑來提高陶瓷元件的靈敏度。

氧化鋅氣敏元件對異丁烷、丙烷、乙烷等碳氫化合物有較高靈敏度，碳氫化合物中碳元素數(shù)目越大靈敏度越高。

摻Pd的氧化鋅氣敏陶瓷元件對H2、CO靈敏度較高，對碳氫化合物靈敏度較差。

摻Ag的氧化鋅氣敏陶瓷元件對乙醇、苯和煤氣較靈敏，且成本也較低。③Fe2O3系氣敏陶瓷

常見的鐵的氧化物有三種基本形式：

FeO、Fe2O3和Fe3O4；

其中，F(xiàn)e2O3有兩種陶瓷制品：

－Fe2O3和－Fe2O3均被發(fā)現(xiàn)具有氣敏特性。

－Fe2O3具有剛玉型晶體結構。從熱穩(wěn)定性來看－Fe2O3較優(yōu)，但從靈敏度而言則比－Fe2O3差。

Fe2O3系氣敏陶瓷最大的特點是不用貴金屬做催化劑也能得到較高的催化性，高溫下熱穩(wěn)定性好。

－Fe2O3對丙烷氣體較靈敏，但對甲烷就不靈敏。

－Fe2O3的化學穩(wěn)定性好，對甲烷乃至異丁烷都非常靈敏，對水蒸氣和乙醇等卻不靈敏。

－Fe2O3作家庭用可燃氣體報警器非常合適。因它對水蒸氣和乙醇等不靈敏，故不會因水蒸氣及酒精的存在而誤報。濕敏半導體陶瓷

濕度，通常是指空氣中水蒸氣的含量。濕度與人類的日常生活和生產(chǎn)活動有著十分密切的關系，因此需要隨時監(jiān)測空氣濕度。

（1）

濕敏陶瓷制造工藝及其特性

濕敏陶瓷材料種類繁多，化學組成復雜。

按工藝過程可將濕敏半導體陶瓷分為瓷粉膜型、燒結