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文檔簡介

第二章紅外吸收光譜(IR)紅外光譜分析2.1概述分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生:振-轉光譜紅外光譜分析

紅外區(qū)域的劃分:近紅外區(qū)(4000-14290cm-1):泛頻區(qū)中紅外區(qū)

(400-4000cm-1):大部分有機物的基團振動頻率在此區(qū)域。遠紅外區(qū)(200-700cm-1):轉動和重原子振動紅外光譜分析

紅外吸收光譜的特點:特征性強、適用范圍廣;測樣速度快、操作方便;不適合測定含水樣品。引起化合物紅外光譜的差異:

原子質量不同化學鍵的性質不同原子的連接次序不同空間位置不同紅外光譜分析紅外光譜的表示方法

橫坐標:波長/λ或波數/cm-1。紅外譜圖有等波長及等波數兩種,對照標準譜圖時應注意??v坐標:吸光度A或透光率T。

一般情況下,一張紅外光譜圖有5~30個吸收峰。紅外光譜分析2.2.1

紅外光譜產生的條件滿足兩個條件:

(1)輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量;

(2)輻射與物質間有相互偶合作用。2.2紅外光譜的基本原理1)E紅外光=ΔE分子振動

或υ紅外光=υ分子振動2)紅外光與分子之間有偶合作用:分子振動時其偶極矩(μ)必須發(fā)生變化,即Δμ≠0。3)能級躍遷選律:振動量子數(ΔV)變化為±1時,躍遷幾率最大。從基態(tài)(V=0)到第一振動激發(fā)態(tài)(V=1)的躍遷最重要,產生的吸收頻率稱為基頻。紅外光譜分析

對稱分子:沒有偶極矩,輻射不能引起共振,無紅外活性。如:N2、O2、Cl2

等。

非對稱分子:有偶極矩,紅外活性。

紅外光的能量是通過分子振動時偶極矩的變化傳遞給分子。偶極子在交變電場中的作用示意圖紅外光譜分析

基頻峰(

0→1)2885.9cm-1

最強二倍頻峰(

0→2

)5668.0cm-1較弱三倍頻峰(

0→3

)8346.9cm-1很弱四倍頻峰(

0→4

)10923.1cm-1

極弱五倍頻峰(

0→5

)13396.5cm-1極弱

除此之外,還有合頻峰(

1+

2,2

1+

2,

),差頻峰(

1-

2,2

1-

2,

)等,這些峰多數很弱,一般不容易辨認。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。紅外光譜分析

2.2.2分子振動方程式分子的振動能級(量子化):

E振=(V+1/2)h

V:化學鍵的振動頻率;

:振動量子數。(1)雙原子分子的簡諧振動及其頻率化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧紅外光譜分析(2)分子振動方程式任意兩個相鄰的能級間的能量差為:K化學鍵的力常數,與鍵能和鍵長有關,

為雙原子的折合質量

=m1m2/(m1+m2)發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數,即取決于分子的結構特征。

不同分子的結構不同,化學鍵的力常數不同,成鍵原子的質量不同,導致振動頻率不同。用紅外光照射有機分子,樣品將選擇性地吸收那些與其振動頻率相匹配的波段,從而產生紅外光譜。紅外光譜分析表某些鍵的伸縮力常數(毫達因/埃)鍵類型:—CC—>—C=C—>—C—C—力常數:15

179.5

9.94.5

5.6峰位:4.5m6.0m7.0m化學鍵鍵強越強(即鍵的力常數K越大)原子折合質量越小,化學鍵的振動頻率越大,吸收峰將出現在高波數區(qū)。紅外光譜分析

例題:

由表中查知C=C鍵的k=9.5

9.9,令其為9.6,計算波數值正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-1紅外光譜分析2.3紅外光譜與分子結構的關系(1)兩類基本振動形式2.3.1分子中基團的基本振動形式紅外光譜分析例1水分子(2)峰位、峰數與峰強1)峰位化學鍵的力常數k越大,原子折合質量越小,鍵的振動頻率越大,吸收峰將出現在高波數區(qū)(短波長區(qū));反之,出現在低波數區(qū)(高波長區(qū))。2)峰數峰數與分子自由度有關。無瞬間偶基距變化時,無紅外吸收。分子振動數目

線性分子:3n-5個非線性分子:3n-6個紅外光譜分析例2CO2分子(4)由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài),產生一個強的吸收峰,基頻峰;(5)由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài),產生一個弱的吸收峰,倍頻峰;(3)瞬間偶基距變化大,吸收峰強;鍵兩端原子電負性相差越大(極性越大),吸收峰越強;紅外光譜分析

紅外光譜中除了前述基本振動產生的基本頻率吸收峰外,還有一些其他的振動吸收峰:倍頻:是由振動能級基態(tài)躍遷到第二、三激發(fā)態(tài)時所產生的吸收峰。由于振動能級間隔不等距,所以倍頻不是基頻的整數倍。組合頻:一種頻率紅外光,同時被兩個振動所吸收即光的能量由于兩種振動能級躍遷。組合頻和倍頻統(tǒng)稱為泛頻。因為不符合躍遷選律,發(fā)生的幾率很小,顯示為弱峰。振動偶合:相同的兩個基團相鄰且振動頻率相近時,可發(fā)生振動偶合,引起吸收峰裂分,一個峰移向高頻,一個移向低頻。費米共振:基頻與倍頻或組合頻之間發(fā)生的振動偶合,使后者強度增強。紅外光譜分析振動偶合:CH3的對稱彎曲振動頻率為1380cm-1,但當兩個甲基連在同一個C原子上,形成異丙基時發(fā)生振動偶合,即1380cm-1的吸收峰消失,出現1385cm-1和1375cm-1兩個吸收峰。2,4-二甲基戊烷的紅外光譜紅外光譜分析費米共振:苯甲酰氯C-Cl的伸縮振動在874cm-1,其倍頻峰在1730cm-1左右,正好落在C=O的伸縮振動吸收峰位置附近,發(fā)生費米共振從而倍頻峰吸收強度增加。苯甲酰氯的紅外光譜紅外光譜分析影響振動頻率的因素

當m固定時,基團振動頻率隨化學鍵力常數增強而增大。

振動方程

基團化學鍵力常數(K/N·cm-1)振動頻率(

/cm-1)C

C 12~18 2262~2100C=C 8~12 增大1600~1680C-C4~6 1000~1300例如:紅外光譜分析基團 折合質量(m)振動頻率(

/cm-1)C-H 0.9 2800~3100C-C 6 約1000C-Cl 7.3 約625C-I 8.9 約500振動頻率與基團折合質量的關系紅外光譜分析

分區(qū)依據:由于有機物數目龐大,而組成有機物的基團有限;基團的振動頻率取決于K和m,同種基團的頻率相近。劃分方法:

氫鍵區(qū)基團特征頻率區(qū)叁鍵區(qū)和累積雙鍵區(qū)雙鍵區(qū)

指紋區(qū)單鍵區(qū)2.3.2基團頻率區(qū)的劃分紅外光譜分析區(qū)域名稱 頻率范圍 基團及振動形式

氫鍵區(qū)

4000~2500cm-1

O-H、C-H、N-H

等的伸縮振動

叁鍵和

C

C、C

N、N

N和累積雙鍵區(qū)

2500~2000cm-1

C=C=C、N=C=O

等的伸縮振動

雙鍵區(qū)

2000~1500cm-1C=O、C=C、C=N、NO2、苯環(huán)等的伸縮振動

單鍵區(qū)

1500~400cm-1C-C、C-O、C-N、

C-X等的伸縮振動及含氫基團的彎曲振動。

基團頻率區(qū)的劃分紅外光譜分析基團特征頻率區(qū)的特點和用途

吸收峰數目較少,但特征性強。不同化合物中的同種基團振動吸收總是出現在一個比較窄的波數范圍內。主要用于確定官能團。指紋區(qū)的特點和用途

吸收峰多而復雜,很難對每一個峰進行歸屬。單個吸收峰的特征性差,而對整個分子結構環(huán)境十分敏感。

主要用于與標準譜圖對照。紅外光譜分析例乙基異丙基酮和甲基丁基酮的IR(指紋區(qū)差異)紅外光譜分析2.3.3影響基團頻率位移的因素

基團處于分子中某一特定的環(huán)境,因此它的振動不是孤立的?;鶊F確定后,m固定,但相鄰的原子或基團可通過電子效應、空間效應等影響K,使其振動頻率發(fā)生位移。在特征頻率區(qū),不同化合物的同一種官能團吸收振動總是出現在一個窄的波數范圍內,但不是一個固定波數,具體出現在哪里與基團所處的環(huán)境有關,這就是紅外光譜用于有機物結構分析的依據。紅外光譜分析影響基團頻率位移的具體因素電子效應空間效應氫鍵紅外光譜分析1)電子效應a.誘導效應:通過靜電誘導作用使分子中電子云分布發(fā)生變化引起K的改變,從而影響振動頻率。R-COR

C=01715cm-1;R-COH

C=01730cm-1

;R-COCl

C=01800cm-1;R-COF

C=01920cm-1;

吸電子誘導效應使羰基雙鍵性增加,振動頻率增大。紅外光譜分析b.共軛效應:

共軛效應使共軛體系中的電子云密度平均化,即雙鍵鍵強減小,振動頻率紅移(減小)。也以

C=O為例:若考慮共軛體系中的單鍵,情況如何?CH2=CH2

1650cm-1CH2=CH-CH=CH21630cm-1

C=C紅外光譜分析若考慮共軛體系中的單鍵,情況如何?例如:脂肪醇中C-O-H基團中的C-O反對稱伸縮振動(

as)位于1150-1050cm-1,而在酚中因為氧與芳環(huán)發(fā)生p-

共軛,其

as在1230-1200cm–1。因此:對共軛體系中的單鍵而言,則鍵強增強,振動頻率增大。紅外光譜分析如果誘導和共軛效應同時存在,則須具體分析哪種效應占主要影響。如:N上的孤對電子與羰基形成p-

共軛,

C=O

紅移(減小)共軛效應:誘導效應:N比C原子的電負性大,

導致

C=O

藍移(增大)共軛效應大于誘導效應,

C=O

紅移至1690cm-1紅外光譜分析共軛效應:誘導效應:O上的孤對電子與羰基形成p-

共軛,

C=O

紅移(減?。㎡比C原子的電負性大,

導致

C=O

藍移(增大)誘導效應大于共軛效應,

C=O

藍移至

1735cm-1紅外光譜分析2)空間效應a.空間位阻

破壞共軛體系的共平面性,使共軛效應減弱,雙鍵的振動頻率藍移(增大)。1663cm-11686cm-11693cm-1紅外光譜分析b.環(huán)的張力:環(huán)的大小影響環(huán)上有關基團的頻率。

隨著環(huán)張力增加,環(huán)外基團振動頻率藍移(增大),環(huán)內基團振動頻率紅移(減?。?。紅外光譜分析3)氫鍵效應氫鍵(分子內氫鍵;分子間氫鍵):氫鍵的形成使原有的化學鍵O-H或N-H的鍵長增大,力常數K變小,使伸縮振動頻率向低波數方向移動。紅外光譜分析氫鍵的形成對吸收峰的影響:

吸收峰展寬

氫鍵形成程度不同,對力常數的影響不同,使得吸收頻率有一定范圍。氫鍵形成程度與測定條件有關。

吸收強度增大形成氫鍵后,相應基團的振動偶極矩變化增大,因此吸收強度增大。紅外光譜分析醇、酚、羧酸、胺類等化合物中可以形成氫鍵。例如:醇、酚中的

OH

,當分子處于游離狀態(tài)時,其振動頻率為3640cm-1左右,是中等強度的尖銳吸收峰,當分子處于締合狀態(tài)時,其振動頻率紅移到3300cm-1附近,譜帶增強并加寬。胺類化合物中的N-H也有類似情況。除伸縮振動外,OH、NH的彎曲振動受氫鍵影響也會發(fā)生譜帶位置移動和峰形展寬。紅外光譜分析還有一種氫鍵是發(fā)生在OH或NH與C=O之間的,如羧酸以此方式形成二聚體:這種氫鍵比OH自身形成的氫鍵作用更大,不僅使

OH

移向更低頻率,而且也使

C=O紅移。

紅外光譜分析

氣相或非極性溶液中得到的是游離分子的紅外光譜,此時沒有氫鍵影響以液態(tài)的純物質或濃溶液測定,得到的是發(fā)生氫鍵締合的分子的紅外光譜紅外光譜分析2.3.4影響譜帶強度的因素譜帶強度與振動時偶極矩變化有關,偶極矩變化愈大,譜帶強度愈大;偶極矩不發(fā)生變化,譜帶強度為0,即為紅外非活性。影響偶極矩變化的因素:分子或基團本身的極性大?。簶O性越大,偶極矩變化越大,對應的吸收譜帶越強。如C-O吸收峰強度大于C-C吸收峰強度?;衔锝Y構的對稱性:對稱性越強,偶極矩變化越小,吸收譜帶越弱。紅外光譜分析例如:

R-CH=CH2

=40

(對稱性最差)順式R-CH=CH-R′

=10

(對稱性次之)反式

R-CH=CH-R′

=2

(對稱性最強)

紅外光譜分析紅外光譜的解析1)光譜必須有足夠的分辨率和強度2)光譜應該使用足夠純的化合物3)必須說明樣品的處理方法,如果使用了溶劑,必須說明溶劑的名稱,濃度4)不要試圖對紅外光譜進行系統(tǒng)的分析,更好的辦法是通過特征吸收判斷一些官能團的存在與否紅外光譜分析2.4各類化合物的紅外光譜

與一定結構單元相聯系的、在一定范圍內出現的化學鍵振動頻率——基團特征頻率(特征峰);例:2800

3000cm-1—CH3特征峰;1600

1850cm-1—C=O特征峰;

基團所處化學環(huán)境不同,特征峰出現位置變化:

—CH2—CO—CH2—1715cm-1

—CH2—CO—O—1735cm-1

—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺紅外光譜分析幾種常見官能團特征吸收簡譜紅外光譜分析C=C3XC=OfingerprintC-HOHEster:C=O1755cm-13440cm-1,broadKetoneC=O,1710cm-1ConjugatedC=C1615cm-1UnsaturatedketoneC=O1665cm-1紅外光譜分析(1)烷烴類化合物的特征基團頻率基團振動形式吸收峰位置強度備注

asCH3

sCH3

as

CH3

s

CH32962±102872±101450±101380~1370SSmS異丙基和叔丁基在1380cm-1附近裂分為雙峰

asCH2

sCH2

CH22926±52853±101465±20SSm

sCH

CH2890±10~1340ww

CH2~720wn

4,n越大,峰吸收強度越大。紅外光譜分析正癸烷的紅外光譜圖2,4-二甲基戊烷的紅外光譜當分子中有異丙基(即兩個甲基連在同一個碳上)時,因為振動耦合作用甲基的

s

CH31380cm-1發(fā)生裂分,在1375cm-1和1385cm-1左右出現強度相近的兩個峰。紅外光譜分析(2)烯烴類化合物的特征基團頻率烯烴類型

=C-H/cm-1

C=C/cm-1面外=C-H/cm-1R-CH=CH23080(m)2975(m)1645(m)990(s)910(s)R2C=CH2同上1655(m)890(s)RCH=CHR(順式)3020(m)1660(m)760~730(m)RCH=CHR(反式)同上1675(w)1000~950(m)R2C=CHR’同上1670840~790(m)R2C=CR’2同上1670無紅外光譜分析1-辛烯的紅外光譜圖紅外光譜分析(3)炔烴端基炔烴有兩個主要特征吸收峰:一是叁鍵上不飽和C-H伸縮振動

C-H約在3300cm-1處產生一個中強的尖銳峰二是CC伸縮振動

C-C吸收峰在2140

~2100cm-1。若CC位于碳鏈中間則只有

C-C在2200cm-1左右一個尖峰,強度較弱。如果在對稱結構中,則該峰不出現。紅外光譜分析1-辛炔的紅外光譜圖紅外光譜分析芳烴的特征吸收:(與烯烴類似)υ=C-H

3000~3100

cm-1(芳環(huán)C-H伸縮振動)υC=C

1650~1450cm-1(芳環(huán)骨架伸縮振動)

面外=C-H

900~650cm-1用于確定芳烴取代類型(與芳環(huán)取代基性質無關,而與取代個數有關,取代基個數越多,即芳環(huán)上氫數目越少,振動頻率越低。)

面外=C-H倍頻

2000~1600

cm-1(w)

用于確定芳烴取代類型(4)芳烴紅外光譜分析甲苯的紅外光譜圖紅外光譜分析相鄰氫數取代情況

=C-H頻率(cm-1)5單取代

770~730,710~690

4鄰位二取代

770~735

1,3

間位二取代

810~750,725~680

2對位二取代

860~780用

=C-H確定芳烴取代類型

=C-H僅與苯環(huán)上相連的氫原子個數有關,而與取代基的種類無關。例如:紅外光譜分析二甲苯三個異構體的紅外光譜比較紅外光譜分析(5)醇和酚特征峰:游離OH伸縮振動3600cm-1尖峰締合OH伸縮振動3600cm-1又寬又強吸收峰υC-O

1250-1000cm-1

面內OH

1500-1300cm-1

面外OH

650cm-1紅外光譜分析2-乙基苯酚的紅外光譜圖紅外光譜分析(6)醚丁醚的紅外光譜圖1210-1000cm–1是醚鍵的不對稱伸縮振動

υC-O-C紅外光譜分析(7)胺和銨鹽丙胺的紅外光譜圖紅外光譜分析丙胺鹽的紅外光譜圖紅外光譜分析(8)羰基化合物因υC=O非常特征,羰基化合物易與其他有機物區(qū)分。

不同的羰基化合物的區(qū)分主要依據:

υC=O位置其他輔助信息紅外光譜分析化合物 υC=O

其它特征頻率脂肪酮1730~1700(最強) 脂肪醛1740~17202850、2740(m)左右費米共振2個羧酸 1720~1680υOH3200~2500(寬)(締合) δOH~930(寬)羧酸鹽無 1650~1550,1440~1350,-CO2-的υas和υs

1750~17301300~1000兩個峰

C-O-C的υas(最強)和υs酸酐1825~1815和1755~1745酰胺1690~1650 3500~3050υNH雙峰,δNH1649~1570(叔酰胺無)酰鹵

1819~1790 紅外光譜分析丙酮紅外光譜分析丙醛紅外光譜分析癸酸紅外光譜分析丁酸乙酯紅外光譜分析丙酸酐紅外光譜分析丙酰胺紅外光譜分析2.5紅外光譜圖的解析確定化合物的類型判斷可能含有的官能團根據吸收峰的位置推測基團所處的環(huán)境參考其他信息列出可能結構對照標準譜圖或標準數據紅外光譜分析(1)IR中官能團的吸收位置1)

3700~3200cm-1:νN-H、νO-H

(νN-H波數高于νO-H,氫鍵締合波數低于游離波數)紅外圖譜的解析紅外光譜分析乙醇(液膜)乙醇(CCl4)紅外光譜分析2)3300~2800cm-1:νC-H

以3000cm-1為界:高于3000cm-1為νC-H(不飽和)低于3000cm-1為νC-H飽和)

紅外光譜分析紅外光譜分析紅外光譜分析3)三鍵和累積烯烴區(qū)(~2200cm-1):νC≡N、νC≡C(中等強度,尖峰)

紅外光譜分析紅外光譜分析4)1900~1650cm-1:νC=O

干擾少,吸收強,重要!酮羰基在~1715cm-1出峰!(比較醛酮的區(qū)別)紅外光譜分析紅外光譜分析5)1650~1600cm-1:νC=C(越不對稱,吸收越強)

紅外光譜分析6)1600、1500、1580、1460:ν苯環(huán)(苯環(huán)呼吸振動)紅外光譜分析7)1500cm-1以下:單鍵區(qū)

~1450cm-1:δCH2、δCH3;

~1380cm-1:δCH3(診斷價值高)紅外光譜分析8)1000cm-1以下,苯環(huán)及雙鍵上=C-H面外彎曲振動苯環(huán)上五氫相連(單取代):700、750cm-1

例:苯酚的IR四氫相連(鄰二取代):750cm-1

例:鄰二甲苯的IR三氫相連(間二取代):700、780cm-1

例:間二甲苯的IR二氫相連(對二取代):830cm-1

例:對二甲苯的IR孤立氫:880cm-1

紅外光譜分析紅外光譜分析紅外光譜分析紅外光譜分析(2)解析IR譜圖的原則解析IR譜圖時,不必對每個吸收峰都進行指認。重點解析強度大、特征性強的峰,同時考慮相關峰原則。

相關峰——由于某個官能團的存在而出現的一組相互依存、相互佐證的吸收峰。紅外圖譜的解析紅外光譜分析例2:若分子中存在-COOH,則其IR譜圖中應出現下列一組相關峰:例1:若分子中存在-C≡CH,則其IR譜圖中應出現下列一組相關峰:紅外光譜分析(3)一般步驟①計算不飽和度?!獦悠分杏袩o雙鍵、脂環(huán)、苯環(huán)?②官能團區(qū):峰的位置?強度?——樣品中有哪些官能團?③指紋區(qū):有無診斷價值高的特征吸收?如:1380cm-1有峰?1000cm-1以下有峰?形狀如何?雙鍵的取代情況及構型?苯環(huán)上的取代情況?④其他信息:來源?合成方法?化學特征反應?物理常數?

NMR、MS、UV譜圖特征?

——掌握的信息越多,越有利于給出結構式。⑤查閱、對照標準譜圖,確定分子結構。紅外光譜分析2.6譜圖解析示例紅外光譜分析例1已知該化合物的元素組成為C7H8O。3039cm-1,3001cm-1

是不飽和C-H伸縮振動

=C-H,說明化合物中有不飽和雙鍵2947cm-1是飽和C-H伸縮振動

C-H,說明化合物中有飽和C-H鍵1599cm-1,1503cm-1是芳環(huán)骨架振動

C=C,說明化合物中有芳環(huán)芳環(huán)不飽和度為4,這說明該化合物除芳環(huán)以外的結構是飽和的1040cm-1是醚氧鍵的伸縮振動

C-O-C,說明化合物中有C-O-C鍵756cm-1,694cm-1

是芳環(huán)單取代面外彎曲振動

=C-H,說明化合物為單取代苯環(huán)化合物紅外光譜分析例2已知化合物的元素組成為C8H7N3062cm-1是不飽和C-H伸縮振動

=C-H,說明化合物有不飽和雙鍵2924cm-1是飽和C-H伸縮振動

C-H,說明化合物中有飽和C-H鍵2229cm-1是不飽和叁鍵C

N伸縮振動

CN,不飽和度為21589cm-1,1481cm-1

,1458cm-1是芳環(huán)骨架振動

C=C,說明化合物中有芳環(huán),不飽和度為2芳環(huán)不飽和度為4,叁鍵C

N不飽和度為2,這說明該化合物除芳環(huán)和叁鍵以外的結構是飽和的1381cm-1是CH3的伸縮振動

C-H,說明化合物中有CH3787cm-1,687cm-1

是芳環(huán)間位二取代面外彎曲振動

=C-H,說明化合物為間位二取代苯環(huán)化合物紅外光譜分析1)不飽和度5,大于4,一般有苯環(huán),C6H52)3000cm

1以上,不飽和C-H伸縮,可能為烯,炔,芳香化合物;1600,

1580cm

1,含有苯環(huán);指紋區(qū)780,690cm

1,間位取代苯3)1710cm

1,C=O,2820,2720cm

1,醛基4)結合化合物的分子式;此化合物為間甲基苯甲醛例3化合物C8H8O的紅外譜圖紅外光譜分析1)不飽和度:2;可能為烯,炔及含有羰基的化合物2)3300cm

1處寬帶,羥基;結合1040cm

1處的吸收,可推測含有O-H,由此可排除含有羰基的可能性3)2110cm

1處的吸收,可知此化合物有碳碳三鍵吸收;結合化合物的分子式可知此化合物為2-丙炔醇例4C3H4O紅外光譜分析CH3CH2COOH1)不:12)3000,O-H;酸930,O-H,3)1700,C=O4)1230,C-O例5C3H6O2紅外光譜分析1)不:12)3350,3180,-NH2;1680,1580,伯酰胺例6C2H5ON紅外光譜分析

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