土壤熏蒸劑專利技術(shù)分析

土壤熏蒸劑具有化學(xué)穩(wěn)定性好和藥效高，對植物無藥害等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前防治土傳病害、解決連作障礙最有效和穩(wěn)定的方法。本文通過對土壤熏蒸劑的相關(guān)專利技術(shù)文獻(xiàn)進(jìn)行梳理和統(tǒng)計(jì)，并對國內(nèi)外相關(guān)專利的申請趨勢、申請人、專利技術(shù)構(gòu)成等進(jìn)行分析總結(jié)，以期為土壤熏蒸劑的研制與開發(fā)提供參考。土壤熏蒸劑是指施用于土壤中，可以產(chǎn)生具有殺蟲、殺菌或除草等作用的氣體，從而在人為的密閉空間中防止土傳病、蟲、草等為害的一類特殊農(nóng)藥。由于土傳病蟲草害的威脅，土壤熏蒸劑發(fā)揮越來越重要的作用，使用土壤熏蒸劑也是目前解決土壤重茬問題最直接、有效的途徑。自1854年法國使用二硫化碳熏蒸防治谷象后，逐漸產(chǎn)生了近40種化學(xué)熏蒸劑，如磷化氫、溴甲烷、環(huán)氧乙烷、磷化鋁、氯化苦、硫酰氟、二硫化碳、四氯化碳、威百畝、棉隆、異硫氰酸甲酯、碘甲烷、二氯丙烯、二甲基二硫等。20世紀(jì)80年代以來，人們的環(huán)保意識和對食品衛(wèi)生要求不斷提高，有不少老的熏蒸劑品種先后被淘汰，可被廣泛接受的新品種又難以開發(fā)出來，這使得國際上可用的熏蒸劑品種不斷減少。目前國際上登記使用的土壤熏蒸劑有溴甲烷、碘甲烷、氯化苦、異硫氰酸甲酯、1,3-二氯丙烯、硫酰氟、棉隆、威百畝以及我國正在登記的二甲基二硫（已在美國和歐盟國家獲得登記）等，但是由于人們對環(huán)境保護(hù)意識的提高，溴甲烷作為一種顯著的消耗臭氧的物質(zhì)，被列為受控物質(zhì)。根據(jù)《蒙特利爾公約》的規(guī)定，我國規(guī)定自2019年1月1日起，將含溴甲烷產(chǎn)品的農(nóng)藥登記使用范圍變更為“檢疫熏蒸處理”，禁止含溴甲烷產(chǎn)品在農(nóng)業(yè)上使用。另外，為了積極探索產(chǎn)品安全、資源節(jié)約、環(huán)境友好的高效現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展之路，中國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部于2015年發(fā)布了《農(nóng)農(nóng)發(fā)［2015］2號》文件，制定了《到2020年化肥使用量零增長行動方案》和《到2020年農(nóng)藥使用量零增長行動方案》，“雙減”和“零增長”目標(biāo)順利實(shí)現(xiàn)，但是這也給農(nóng)藥研究及其應(yīng)用提出了更高的要求。目前土壤熏蒸劑種類少，比較單一，并且土壤熏蒸劑還存在一些問題，如毒性、用量大、施藥難度大、易受環(huán)境影響、施藥的專業(yè)器械相對落后、國內(nèi)不滲透性塑料膜（比如：TIF、VIF等）生產(chǎn)量低且成本偏高等，這給科研人員提出了更高要求以尋找傳統(tǒng)的土壤熏蒸劑的優(yōu)異替代品。

本文利用中國專利文摘數(shù)據(jù)庫（CNABS）和徳溫特世界專利庫（DWPI）對涉及土壤熏蒸劑的專利申請進(jìn)行檢索，檢索日期截止至2022年4月5日。經(jīng)合并和篩選相關(guān)專利文獻(xiàn)后對其進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，對申請量、申請人、技術(shù)內(nèi)容等進(jìn)行梳理分析，以期為土壤熏蒸劑的研究或相關(guān)專利的挖掘提供參考。一、土壤熏蒸劑專利申請量趨勢分析從圖1中可以看出，從1960年至今全球土壤熏蒸劑專利申請逐年增長。20世紀(jì)60年代關(guān)于土壤熏蒸劑的申請量很低，處于個(gè)位數(shù)，隨后每個(gè)時(shí)間段的申請量逐步增長，2000年以后，申請量成倍增長，但申請量也僅為167項(xiàng)。這也表明了全球土壤熏蒸劑領(lǐng)域研究熱度不高，這可能與土壤熏蒸劑的特性要求有關(guān)，導(dǎo)致開發(fā)出安全、低毒、高效、環(huán)保的新土壤熏蒸劑存在一定的技術(shù)困難。

然而，在分析專利申請信息時(shí)發(fā)現(xiàn)，從圖1中也可以看出，國外在該領(lǐng)域的研究較早，專利申請主要分布在1980—2009年之間。2010年之后，國外專利申請量僅在為32項(xiàng)。在CNABS專利庫中發(fā)現(xiàn)國內(nèi)最早的專利申請始于20世紀(jì)90年代，相對于國外起步較晚，并且此時(shí)期我國專利申請量不到10項(xiàng)。然而，2000年之后，專利申請量有一個(gè)明顯的增長，占據(jù)了全球申請量的一半及以上，也說明國內(nèi)申請人開始重視該研究領(lǐng)域。我國在2010年之后的專利申請量劇增，達(dá)135項(xiàng)。由此可見，雖然我國在土壤熏蒸劑領(lǐng)域發(fā)展較晚，與國外存在著一定差距，但土壤熏蒸劑領(lǐng)域的研究也得到了不斷的提升。

二、土壤熏蒸劑專利申請的區(qū)域分布分析通過統(tǒng)計(jì)分析，土壤熏蒸劑領(lǐng)域的專利申請主要集中在中國、日本、美國、德國、法國、澳大利亞、以色列、加拿大、意大利、英國等國家。從圖2可知，中國申請量最大，所占比例約為44.59%，日本約為19.46%，美國約為16.49%。因此，中國、日本和美國是主要的土壤熏蒸劑專利申請國，其總的申請量超過了其他所有國家專利申請量的總和。雖然我國申請人在土壤熏蒸劑領(lǐng)域的研究起步較晚，但是從數(shù)量上來看，已經(jīng)顯著超越了其他國家，同時(shí)這也體現(xiàn)了國內(nèi)專利申請人對土壤熏蒸劑的研究熱情，但在分析中發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)外申請人的專利申請大多集中在已知土壤熏蒸劑的復(fù)配、劑型改變等研究上，對新熏蒸劑的開發(fā)較少，這也是國內(nèi)土壤熏蒸劑研究的瓶頸所在。三、土壤熏蒸劑專利申請的申請人分析1.申請人分析土壤熏蒸是目前現(xiàn)代農(nóng)業(yè)，特別是在生產(chǎn)高價(jià)值農(nóng)作物時(shí)防治土傳病害、解決連作障礙而進(jìn)行土壤處理的最有效和穩(wěn)定的方法之一，但是可能與土壤熏蒸劑本身的特性如揮發(fā)性、滲透性、化學(xué)穩(wěn)定性、藥效，對植物安全等有關(guān)，目前登記的土壤熏蒸劑的種類較少。在進(jìn)行專利分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，該領(lǐng)域的申請人較多，但是大部分申請人的申請量并不多，擁有1～2件的專利申請人占總量的89%。通過整理歸類，分析出此領(lǐng)域的主要申請人及其申請量，主要涉及中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所、日本化藥株式會社、三井化學(xué)公司、加利福尼亞聯(lián)合石油公司、霍尼韋爾國際公司等。其中，中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所作為后起之秀，申請量位于第一，為40項(xiàng)，其次是日本化藥株式會社和三井化學(xué)公司。同時(shí)，在統(tǒng)計(jì)分析中發(fā)現(xiàn)，巴斯夫、杜邦、先正達(dá)、陶氏益農(nóng)等農(nóng)藥大公司在土壤熏蒸劑的申請量也很低，基本上為2～3件，這也進(jìn)一步說明了國內(nèi)外大公司或科研院所對土壤熏蒸領(lǐng)域的研究熱度相對較弱，開發(fā)出環(huán)保安全的新型土壤熏蒸劑較為困難，是制約申請人在該領(lǐng)域研究的主要因素。2.申請人類型分析從圖3中可以看出，在土壤熏蒸劑領(lǐng)域，申請人主要集中于企業(yè)，而個(gè)人申請和高校及科研院所申請相對于企業(yè)申請較少。雖然企業(yè)申請占據(jù)主要地位，但是相關(guān)申請并非集中在幾個(gè)大公司，而是較為分散地分布在不同企業(yè)。在企業(yè)中，申請量最多的企業(yè)為日本化藥株式會社，其次是三井化學(xué)公司、霍尼韋爾國際公司、加利福尼亞聯(lián)合石油公司等，其他申請量較低，且大部分企業(yè)在土壤熏蒸劑領(lǐng)域的申請僅為1～2件。高校及科研院所的申請人相對較少，中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所作為土壤熏蒸劑領(lǐng)域的主要科研單位，致力于有效成分、組合物、制劑、處理方法的相關(guān)研究，是我國土壤熏蒸劑的領(lǐng)頭羊。雖然其他科研院所如中國農(nóng)業(yè)大學(xué)、山東農(nóng)業(yè)大學(xué)等也有關(guān)于本領(lǐng)域的研究，但是申請量并不多。個(gè)人申請最少，主要集中于組合物的申請。

四、土壤熏蒸劑專利申請的技術(shù)主題類型從圖4可以看出，在土壤熏蒸劑相關(guān)的發(fā)明專利申請中，220項(xiàng)涉及土壤熏蒸劑組合物，85項(xiàng)涉及劑型，38項(xiàng)涉及土壤熏蒸劑的處理方法，關(guān)于土壤熏蒸劑施用裝置的申請較少，有關(guān)施用土壤熏蒸劑后防止有效成分揮發(fā)到空氣中的被覆膜的申請專利不足10項(xiàng)。其中，組合物包括新化合物以及復(fù)配組合物專利申請量占總量的一半以上，但是新化合物的申請量較少，絕大多數(shù)的申請均為舊品種間組合物復(fù)配。1.土壤熏蒸劑組合物相關(guān)技術(shù)分析土壤熏蒸劑組合物專利主要包含以土壤熏蒸劑成分為主要特征的專利申請、土壤熏蒸劑新種類的專利申請、已知有效成分間的復(fù)配，其中以2組分或2組以上組分的復(fù)配為主題的專利申請占組合物專利申請的大份額。涉及新種類或者可替代溴甲烷的土壤熏蒸劑有效成分有溴化苦、三氯硝基甲烷、硫化合物［特別是來自于蔥屬植物種在地上時(shí)釋放的自然化合物產(chǎn)品，如硫代亞磺酸酯、二甲基二硫化物（DMDS）、二丙基二硫化物（DPDS）、二烯丙硫代亞磺酸酯（蒜素）］、碘甲烷、1,3-二氯丙烯、甲基碘和至少一種氟烴或者氫氟烴的共沸物、氯五氟丙烯、二硫化碳（硫代碳酸鹽）、異硫氰酸鹽、棉隆、威百畝、氯化苦、乙腈、氰、硝基烷烴（硝基乙烷、硝基丁烷、硝基丙烷等）、炔丙基溴、硫酰氟、辣根素、1-辛烯-3-醇、3-辛酮、甲酸異戊酯等。在土壤熏蒸劑的新種類專利開發(fā)方面，包括研究已知化合物在土壤熏蒸劑領(lǐng)域的新應(yīng)用，如霍尼韋爾國際公司專利WO2010036841A2公開溴甲烷的替代品1215xc，兩者的物理性質(zhì)相似，但是1215xc具有更短的大氣壽命，不消耗臭氧層并且其具有非常低的全球變暖潛能值。此外，在除草和/或土壤熏蒸應(yīng)用中，CFO-1215xc（CFO表示氯氟丙烯類）表現(xiàn)優(yōu)異，尤其對結(jié)籽雜草植物的殺滅或抑制作用有特效。

再如CERTISEUROPE公司申請的專利WO2019185826A1，公開了揮發(fā)性有機(jī)物1-辛烯-3-醇、3-辛酮、甲酸異戊酯或其混合物作為殺線蟲的熏蒸劑的新用途。1-辛烯-3-醇、3-辛酮和甲酸異戊酯是昆蟲病原真菌褐色綠僵菌（Metarhiziumbrunneum）產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物天然產(chǎn)物。它們比許多當(dāng)前的商業(yè)殺線蟲劑更加安全，具有更好的環(huán)境特性。其中，1-辛烯-3-醇被美國食品和藥物管理局批準(zhǔn)作為食品添加劑，具有良好的安全性。1-辛烯-3-醇、3-辛酮和甲酸異戊酯也表現(xiàn)出高揮發(fā)性，使得它們特別適合用作熏蒸劑，并且可作為土壤熏蒸劑施用于土壤，對土壤中的線蟲具有較強(qiáng)的殺滅作用。GB1424185A公開了含有焦油酸的組合物，可用于土壤消毒。

除了化學(xué)土壤熏蒸劑，生物源的土壤熏蒸劑包括微生物源和植物源的土壤熏蒸劑也有進(jìn)一步發(fā)展。微生物源的土壤熏蒸劑如CN106350459A公開了一種生物熏蒸劑，含有有效量的裂褶菌菌株FPYF3010（SchizophyllumcommuneFPYF3010，其微生物保藏編號為：CGMCCNo.12772）的培養(yǎng)物是化學(xué)熏蒸劑的良好替代產(chǎn)品，可以施用到土壤中，用地膜覆蓋后熏蒸處理。所分離的裂褶菌菌株能產(chǎn)生抑菌、殺蟲揮發(fā)性活性成分，有效抑制細(xì)菌或真菌的生長，還具有殺線蟲的效果。通過分析發(fā)現(xiàn)其揮發(fā)物以β-紅沒藥醇（β-bisabolol）為主要成分。TW200529757A公開了含有北城假單胞菌（Pseudomonasboreopolis）和蕓薹屬種子油渣的組合物。

植物源的土壤熏蒸劑方面的專利有東北農(nóng)業(yè)大學(xué)的專利CN108064887A，該專利公開了醉蝶花揮發(fā)成分提取物可應(yīng)用于制備防治黃瓜枯萎病的生物熏蒸劑，所述醉蝶花揮發(fā)成分提取物包括牡丹酚、芳樟醇和茶香螺烷一種或幾種的混合。

US5306497A專利公開了采用超臨界二氧化碳提取芳香植物中的化學(xué)物質(zhì)來防治害蟲[12]；BRPI0502947A公開了從蕓薹屬植物的種子、葉子和根中提取得到的揮發(fā)性提取物制備土壤熏蒸劑[13]；US2004228895A1公開了用于作物種植前施用的生物熏蒸劑，如含有芥菜、卷心菜、玉米和粟類等成分的綠肥，能產(chǎn)生防控害蟲的物質(zhì)；專利CN103503925A公開了土荊芥揮發(fā)油熏蒸顆粒劑等。

除了以上的熏蒸劑組合使用外，還將其他活性成分與化學(xué)熏蒸劑組合使用，如JP2010254620A公開了蛋白水解酶粉末與氯化苦、1,3-二氯丙烯組合的膠囊劑熏蒸劑[16]；WO2012115225A1公開了將線蟲引誘劑和土壤熏蒸劑配合使用的處理方法等。

2.土壤熏蒸劑的劑型技術(shù)分析土壤熏蒸劑的劑型涵蓋面很廣，有原藥、乳油、水劑、膠囊劑、微粒劑、凝膠劑、緩釋薄膜劑、片劑或丸劑、顆粒劑、緩釋或控釋劑等。其中，申請量較多的劑型主要集中在凝膠劑、緩釋或控釋劑、固體型制劑（包括微粒劑、顆粒劑等）以及膠囊劑，均具有共同的優(yōu)點(diǎn)：便于運(yùn)輸和使用，可以減少施藥人員在施藥過程中受到的毒害；轉(zhuǎn)換常規(guī)氣體或液體制劑，可以有效控制有效成分釋放，更加穩(wěn)定。涉及的專利如下：US3820976A、DE3346349A1、JPH01172302A、CN108522529A、US5039327A、US3876761A、DE2052428A1、CN101480179A、JPS5119133A、JPS5828242、JPS53133634A、JPS5645401A、CN101480181A、CN101480180A、JPS6442402A、JPH01172302A、WO1989011334A1、WO1991013028A1、CN02131752A、WO2005044003A1等。通過分析發(fā)現(xiàn)，國外研究人員對土壤熏蒸劑的劑型研究也較早，始于20世紀(jì)60年代初；而中國關(guān)于土壤熏蒸劑的研究較晚，始于20世紀(jì)90年代。國內(nèi)關(guān)于劑型的申請類型較少，主要申請也均為已有劑型的相關(guān)研究，如中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所關(guān)于膠囊劑型的研究，該團(tuán)隊(duì)將1,3-二氯丙烯乳油、氯化苦乳油和1,3-二氯丙烯＋氯化苦乳油分別加工成相應(yīng)的膠囊劑型，即1,3-二氯丙烯膠囊、氯化苦膠囊和1,3-二氯丙烯＋氯化苦膠囊，然后通過溝施或打孔等方法將膠囊施用到土壤中進(jìn)行熏蒸。該技術(shù)產(chǎn)品具有施用方便，無需任何施藥設(shè)備；對使用者安全，可不帶任何防護(hù)設(shè)備使用；貯存運(yùn)輸方便；可在種植床上條施或溝施，降低了用藥量等優(yōu)點(diǎn)。

3.土壤熏蒸劑的處理方法技術(shù)分析土壤熏蒸劑的常用施藥方式主要包括注射施藥法（手動注射和機(jī)械注射）、滴灌施藥法、溝式施藥、手噴槍施藥、澆灌施藥、混土施藥法、氣體分布帶施藥法、膠囊施藥法等。常溫下為氣態(tài)的藥劑，如硫酰氟等，多采用氣體分布帶施藥，當(dāng)然也可以采用技術(shù)要求非常高的高壓“鑿式”注射機(jī)械施藥；液體劑型乳油，如1,3-二氯丙烯乳油多采用注射法和滴灌系統(tǒng)施藥。為了優(yōu)化土壤熏蒸劑的性能，加利福尼亞聯(lián)合石油公司CN1042042A專利公開了在施用土壤熏蒸劑時(shí)，為了防治灌溉系統(tǒng)堵塞，而在硫代碳酸鈉熏蒸劑組合物中添加六偏磷酸鈉。為了控制土壤熏蒸劑散發(fā)損失，在施藥后常采用一定措施，如采用塑料膜覆蓋，噴灑土壤固化劑，泡沫覆蓋，施用硫代硫酸鉀溶液，減少熏蒸劑的揮發(fā)等。涉及的專利主要如下：SU417132A1、JPS56110601A、US5332580A、JPH08238049A、JPH0859405A、US5656673A、JP2002010729A、JP2001157543A、AU2005312894A1等。五、總結(jié)與討論從上述分析中可以看出，土壤熏蒸劑領(lǐng)域的全球?qū)＠暾埩砍什粩嘣鲩L趨勢，且國外對該領(lǐng)域的研究較早，而國內(nèi)在該領(lǐng)域的起步較晚；但同時(shí)國內(nèi)外申請人均比較分散，技術(shù)相對不集中。申請量相對比較大的申請人為中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所、日本化藥株式會社、三井化學(xué)公司、霍尼韋爾國際公司、加利福尼亞聯(lián)合石油公司等；在技術(shù)類型上，國內(nèi)外的研究主要集中在土壤熏蒸劑組合物的研究上，其中對新品種熏蒸劑的研究相對較少。為了減少有效成分的環(huán)境污染、對施藥人員的傷害以及便于運(yùn)輸和延長藥效，申請人將研究重心靶向了新劑型的開發(fā)，如凝膠劑、緩釋或控釋劑、固體型制劑（包括