甲基丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯多組分單體熔融接枝高全同聚1-丁烯的研究

甲基丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯多組分單體熔融接枝高全同聚1-丁烯的研究

全聚1-丁烯（ipb）是一種線性和其他規(guī)則的聚合物。它具有優(yōu)異的耐候性、抗環(huán)境能力和良好的耐候性?？捎糜谖鬯?、薄膜、聚苯乙烯等的性能改良和重建。但iPB是非極性聚合物,與極性聚合物的黏結(jié)力差,限制了其使用。對(duì)聚烯烴進(jìn)行接枝改性,使它帶有極性基團(tuán),是擴(kuò)展聚烯烴用途行之有效的方法。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是含有碳碳雙鍵和環(huán)氧基的反應(yīng)性雙官能團(tuán)單體,其中的環(huán)氧基官能團(tuán)比較活潑,可與羥基、羧基、氨基和酰胺基等多種官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng),因此,聚烯烴熔融接枝GMA的研究引起人們的廣泛關(guān)注。到目前為止,GMA已被應(yīng)用于聚乙烯、聚丙烯、乙丙共聚物的熔融接枝改性。但是,以GMA為單體,對(duì)iPB進(jìn)行接枝改性的研究,國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道。針對(duì)熔融接枝時(shí)單體與大分子自由基的反應(yīng)活性不高,并且聚烯烴分子鏈降解嚴(yán)重,近年來(lái)很多研究者在接枝反應(yīng)體系中再加入另一種更活潑的共單體來(lái)促進(jìn)接枝單體與大分子自由基之間的反應(yīng)。其中最常用的共單體是苯乙烯(St)。本工作研究St存在下,GMA熔融接枝iPB體系,溫度、過(guò)氧化物、GMA、St用量對(duì)接枝的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1地質(zhì)構(gòu)造iPB,全同含量為96%,熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.56g/10min,壽光天健化工有限公司生產(chǎn);GMA,分析純,廣州雙鍵貿(mào)易公司生產(chǎn);St,化學(xué)純,天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn);過(guò)氧化二異丙苯(DCP),化學(xué)純,上海埃彼化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。1.2確保液體組分被充分吸收將DCP溶于GMA和St中,所得混合物與iPB(40g)預(yù)混合15min,保證液體組分被充分吸收。然后將混合體系加入預(yù)熱到實(shí)驗(yàn)所需溫度的Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中,轉(zhuǎn)速60r/min,反應(yīng)10min取出,得到產(chǎn)物GMA-St多組分單體熔融接枝iPB[iPB-g-(GMA-co-St)]。GMA的分子式見(jiàn)圖1。1.3沉淀法提取ipb將1g接枝物放入三頸瓶中,加入60mL二甲苯加熱回流至試樣全部溶解,然后加入過(guò)量丙酮沉淀出iPB及其接枝物,未反應(yīng)的單體、自聚物、共聚物仍溶于溶液,而iPB及其接枝物則沉淀下來(lái),沉淀物經(jīng)抽濾后于80℃下真空干燥24h。1.4ipb相對(duì)接枝率計(jì)算方法將純化好的iPB-g-(GMA-co-St)經(jīng)150℃熱壓成膜,壓力10MPa,加壓時(shí)間5min,用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Vertex70型全數(shù)字化傅里葉變換紅外光譜儀分析試樣。定量分析時(shí),以1152cm-1處iPB的特征峰作內(nèi)標(biāo),分別對(duì)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)譜圖上羰基的特征峰(1730cm-1)和iPB特征峰的峰面積進(jìn)行積分,兩峰面積之比即為兩基團(tuán)吸光度之比,反映了iPB上GMA接枝率的相對(duì)大小,即GMA的相對(duì)接枝率(Ra,GMA)。用同樣方法可計(jì)算St的特征峰(700cm-1)和iPB特征峰的吸光度之比,以表示St的相對(duì)接枝率(Ra,St)。MFR用GT-7100-MI型熔體流動(dòng)速率儀按GB/T3682—2000測(cè)試。2結(jié)果與討論2.1gma基的特征吸收峰從圖2看出:在iPB-g-(GMA-co-St)譜線上,1730cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰,此峰是GMA中羰基的特征吸收峰,可確定GMA已接枝到iPB上。2.2dcp用量的影響從圖3看出:DCP用量小于0.8phr時(shí),Ra,GMA隨DCP用量增大而增加;大于0.8phr時(shí),Ra,GMA反而下降。DCP用量較小時(shí),隨DCP用量增加,由引發(fā)劑分解所產(chǎn)生的大分子自由基上活性點(diǎn)的濃度增加,因此Ra,GMA增加。但引發(fā)劑濃度過(guò)高,iPB大分子鏈的降解加劇,導(dǎo)致Ra,GMA下降,MFR增大。2.3gma用量的影響從圖4看出:Ra,GMA隨GMA用量的增加而增大,當(dāng)GMA用量超過(guò)6phr時(shí),Ra,GMA增速變緩。這是因?yàn)殡S著GMA用量增加,大分子自由基與GMA反應(yīng)的機(jī)會(huì)增加,從而使Ra,GMA不斷增加;但當(dāng)GMA用量過(guò)高時(shí),由于大分子自由基的濃度是一定的,且發(fā)生均聚合的GMA增多,兩者共同作用導(dǎo)致Ra,GMA增加并不明顯。隨著GMA用量增加,大分子自由基在與GMA反應(yīng)之前發(fā)生斷鏈的可能性降低,因此導(dǎo)致MFR減小,這也表明GMA可起到抑制iPB降解的作用。2.4溫度對(duì)dcp濃度和自由基濃度的影響從圖5看出:當(dāng)反應(yīng)溫度約180℃時(shí),Ra,GMA最高。這可由DCP的半衰期與溫度的關(guān)系和GMA的自聚來(lái)解釋。150℃時(shí),DCP的半衰期為9.2min,由于反應(yīng)時(shí)間為10min,因此,只有少量的DCP分解成自由基,自由基濃度較低,故接枝率較低;當(dāng)溫度過(guò)高時(shí),DCP分解速率極快,終止速率也加快,使有效的大分子自由基濃度降低,并且GMA的自聚加劇,同時(shí)由于溫度過(guò)高有一部分GMA損失(GMA的沸點(diǎn)為189℃),從而導(dǎo)致Ra,GMA下降。注:GMA用量為6phr,DCP用量為0.6phr,St用量為6phr。2.5st用量對(duì)接枝率的影響從圖6看出:GMA單獨(dú)與iPB大分子自由基反應(yīng)的活性較低,因此Ra,GMA較低;加入St作為共單體后,由于St參加自由基反應(yīng)的活性高,在體系中生成iPB大分子自由基后,它先與iPB大分子自由基反應(yīng),生成的St大分子自由基再與接枝單體反應(yīng),并且該反應(yīng)速率大于GMA單獨(dú)與iPB大分子自由基的反應(yīng)速率,因此,隨St用量增加,接枝率不斷增加。當(dāng)n(St)/n(GMA)超過(guò)1∶1后,由于轉(zhuǎn)化成接枝和自聚的GMA轉(zhuǎn)化率已經(jīng)很高,所以,靠進(jìn)一步增加St用量提高Ra,GMA的效果并不顯著。隨St用量增加,更多的St接枝到iPB上,因此,Ra,St隨著St用量的增加而增大。注:DCP用量為0.6phr,GMA用量為6phr,溫度為180℃。3dcp用量對(duì)ra,gma的影響a)DCP為引發(fā)劑,GMA可與iPB發(fā)生熔融接枝。b)溫度