大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)基礎(chǔ)和氧化還原平衡

第十一章氧化還原反應(yīng)§11.1基本概念§11.2電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)§11.3氧化還原平衡§11.4影響電極電勢(shì)的因素§11.5元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用§11.6氧化還原滴定法整理課件氧化還原滴定：是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(redoxtitration)。氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)與特點(diǎn)：(1)是電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(2)反應(yīng)常分步進(jìn)行(3)反應(yīng)速率慢，且多有副反應(yīng)氧化還原滴定概述整理課件常用的氧化還原滴定方法：高錳酸鉀法、碘量法、重鉻酸鉀法等。應(yīng)用范圍：（1）可直接測(cè)定本身具有氧化還原性的物質(zhì)（2）可間接測(cè)定能與氧化劑還原劑定量發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)整理課件氧化還原電對(duì)可逆電對(duì)：任一瞬間都能建立平衡，電勢(shì)可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆電對(duì)：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，平衡時(shí)也能用能斯特方程描述電勢(shì)可逆氧化還原電對(duì)的電極電位可用Nernst來表示?！獦?biāo)準(zhǔn)電極電位(電勢(shì)），

Standardelectrodepotential

熱力學(xué)常數(shù)，溫度的函數(shù)。Eo整理課件對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同

Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同

Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等Fe3++e=Fe2+,MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OI2+2e=2I-,Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O整理課件6.1條件電勢(shì)及影響因素6.2影響氧化還原反應(yīng)速度的因素6.3氧化還原滴定的指示劑6.4氧化還原滴定曲線6.5氧化還原滴定前的預(yù)處理6.6常用的氧化還原滴定法§11.6氧化還原滴定法整理課件任意一氧化還原半反應(yīng)為：aOx+nebRedoxidationstatereducedstate能斯特（Nernst）方程式為：在實(shí)際工作中，氧化還原電對(duì)的電極電位常用濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算,而且氧化還原電對(duì)往往存在副反應(yīng),必須考慮溶液中離子強(qiáng)度的影響及副反應(yīng)的影響。6.1條件電勢(shì)及影響因素整理課件

條件電勢(shì)（

Conditionalpotential）

代入，得當(dāng)CO=CR=1mol/L時(shí)，得整理課件

＝E

（條件電勢(shì)）0.059lgnE=Eq+

O

R

R

O條件電勢(shì)：特定條件下，cO=cR=1mol·L-1

或濃度比為1時(shí)電對(duì)的實(shí)際電勢(shì)，用E

表示。E

反映了離子強(qiáng)度及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。

0.059lgcOn+cR整理課件條件電勢(shì)是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為1mol/L時(shí)，校正了各種外界因素后的實(shí)際電位。引入條件電勢(shì)后，25℃時(shí)，能斯特方程式可表示為：

與條件穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù)K之間的關(guān)系一樣。條件電勢(shì)映了離子強(qiáng)度與各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，但目前缺乏各種條件下的條件電勢(shì)，因而實(shí)際應(yīng)用有限。整理課件影響條件電勢(shì)的因素離子強(qiáng)度酸效應(yīng)配位效應(yīng)沉淀反應(yīng)

0.059lgnE

=Eq+

O

R

R

O整理課件a離子強(qiáng)度0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Ox

R

Red

OxcRedaOx+nebRed若無副反應(yīng)發(fā)生，條件電勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電位的差異僅僅是由離子強(qiáng)度(I)引起。整理課件例Fe(CN)63-/Fe(CN)64-電對(duì)在不同離子強(qiáng)度下的條件電勢(shì)如下：I0.000640.01280.1121.6E?′0.36190.38140.40940.4584E?=0.355VI時(shí)，整理課件b酸效應(yīng)[H+]或[OH-]參加氧化還原反應(yīng)中,影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢(shì)值。c生成絡(luò)合物氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢(shì)降低，還原性增加，反之則電勢(shì)升高，氧化性增加。d生成沉淀氧化態(tài)生成沉淀，使電勢(shì)降低，還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢(shì)升高，氧化性增加相關(guān)計(jì)算見P392-394整理課件氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度Ox1+n1e=Red1E1=E1

+

Ox2+n2e=Red2E2=E2

+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2n1n1n2n2K

=n2Ox1+n1Red2

n2Red1+n1Ox2整理課件平衡時(shí)：E1

=E2

=nE

0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2n1n1n2n2=n(E1

-E2

)0.059=lgK

E

越大K

越大E1

+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2

+n=

n1,n2的最小公倍數(shù)整理課件對(duì)于下面滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度達(dá)99.9％以上，

E

至少為多少？lgK

=lg(99.9%)n1(99.9%)n2

(0.1%)n1(0.1%)n2

≈lg103n1

103n2=3(n1+n2)

E

==lgK

n0.059n0.0593(n1+n2)n1=n2=1n=1,lgK

≥6，

E

≥0.35Vn1=1,n2=2n=2,lgK

≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2n=2,lgK

≥6，

E

≥0.18Vn2Ox1+n1Red2

n2Red1+n1Ox2整理課件6.2影響氧化還原反應(yīng)速率的因素1.濃度c

2.溫度

溫度每增高10℃,反應(yīng)速率增大2-3倍。例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至70-80℃。c增加,反應(yīng)速率增大(質(zhì)量作用定律)。

整理課件

加入少量KI,可加快反應(yīng)速度

3.催化劑E

:1.44V,0.56V

K

=1030

慢快As(III)As(IV)As(V)例1.

Ce4+氧化As(III)的反應(yīng)分兩步：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O開始時(shí)反應(yīng)慢，隨著Mn(II)的產(chǎn)生,反應(yīng)越來越快.自動(dòng)催化反應(yīng)：由于生成物本身引起催化作用的反應(yīng)。例2.整理課件6.3氧化還原滴定指示劑在氧化還原滴定中所用的指示劑。分類自身指示劑特殊指示劑氧化還原指示劑電對(duì)自身顏色變化，

MnO4-/Mn2+吸附絡(luò)合淀粉吸附I2血紅色整理課件氧化還原指示劑InOx+ne=InRed變色點(diǎn)時(shí)：E=E

變色范圍：E

±0.059/nO色指示劑變色點(diǎn)的電勢(shì)酸堿滴定：配位滴定：（In本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）R色對(duì)比整理課件

例：二苯胺磺酸鈉指示劑

H例：鄰二氮菲-亞鐵整理課件常用氧化還原指示劑指示劑氧化態(tài)顏色還原態(tài)顏色E

(V)亞甲基藍(lán)藍(lán)色無色0.53二苯胺紫色無色0.75乙氧基苯胺黃色紅色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.85鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89嘧啶合鐵淺藍(lán)紅色1.15鄰二氮菲-亞鐵淺藍(lán)紅色1.06整理課件6.4氧化還原滴定曲線E/V突躍sp例：在1mol/LH2SO4介質(zhì)中，用0.1000mol/LCe4+滴定0.1000mol/LFe2+溶液。滴定至任何一點(diǎn)達(dá)到平衡時(shí)，體系中兩電對(duì)的電位相等：整理課件Sp時(shí)，Ce4+未知，F(xiàn)e2+未知

Esp=EFe3+/Fe2+=E

Fe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+

Esp=ECe4+/Ce3+=E

Ce4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+

滴定前，F(xiàn)e3+未知，無法計(jì)算sp前，Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/

cFe2+sp后，F(xiàn)e2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+2Esp=E

Fe3+/Fe2++E

Ce4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+212211nnEnEnEsp++=''qq整理課件VCe4+mL滴定分?jǐn)?shù)電勢(shì)V說明0.000.0000無法計(jì)算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(E

Fe3+/Fe2++E

Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1%E=E

Fe3+/Fe2++0.05930.1%E=E

Ce4+/Ce3+-0.0593整理課件Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯氨磺酸鈉整理課件突躍范圍（通式）：E2

+0.0593n2E1

-0.0593n1化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（通式)n1E1

+n2E2

n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2對(duì)稱電對(duì)與濃度無關(guān)指示劑的變色區(qū)間全部或部分存在于突躍區(qū)間內(nèi)。由于指示劑的變色區(qū)間很小，常直接用指示劑的條件電位來進(jìn)行選擇。整理課件滴定突躍范圍

在不同介質(zhì)的條件下，氧化還原電對(duì)的條件電位不同，滴定曲線的突躍范圍大小和曲線的位置不同。

KMnO4→Fe2+整理課件6.5.氧化還原滴定前的預(yù)處理預(yù)處理:滴定前使被測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)楸阌诘味ǖ男问健１粶y(cè)組分處理為低價(jià)態(tài)

處理為高價(jià)態(tài)

用氧化劑滴定

用還原劑滴定

例：預(yù)處理實(shí)例-鐵礦石中鐵含量的測(cè)定（有汞測(cè)鐵法）整理課件Fe3+黃色溶液鐵礦石Fe3+還原為Fe2+滴加過量SnCl2加HgCl2有汞法測(cè)鐵將過量SnCl2除去Fe2+酸溶KMnO4整理課件對(duì)預(yù)氧化劑和還原劑的要求1、定量反應(yīng)，產(chǎn)物的組成確定；2、選擇性好、反應(yīng)快；Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+測(cè)總量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-Cr2O72-測(cè)Fe(III)整理課件3、過量的預(yù)氧化劑或還原劑易于去除。去除的方法加熱分解沉淀過濾化學(xué)反應(yīng)控制用量（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3如：甲基橙指示劑控制SnCl2還原Fe3+。分析化學(xué)手冊(cè)上列出了常用預(yù)氧化劑、預(yù)還原劑，以及它們的應(yīng)用，反應(yīng)條件，除去的方法。整理課件

6.6常用氧化還原滴定法高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法其它方法原理注意要點(diǎn)應(yīng)用范圍整理課件高錳酸鉀法(permanganatetitration)整理課件KMnO4法的特點(diǎn)氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛KMnO4可作為自身指示劑不穩(wěn)定、副反應(yīng)多，測(cè)定選擇性差不宜在HCl/HNO3介質(zhì)中進(jìn)行滴定整理課件應(yīng)用廣泛不同的滴定條件可測(cè)不同的物質(zhì)。1.酸性(pH≤1)測(cè)定：S2－，SO32-,S2O32-及某些有機(jī)物。2.

弱酸性、中性、弱堿性3.強(qiáng)堿性(pH>14)

測(cè)定：有機(jī)物(如甘油）測(cè)定：H2O2,H2C2O4,Fe2+,Sn2+,NO2-,As等整理課件1.直接滴定法：可測(cè)還原性物質(zhì)。應(yīng)用廣泛不同的滴定方式可測(cè)不同的物質(zhì)。2.間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成↓的M可測(cè)。Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。3.返滴定法：氧化性/還原性物質(zhì)都可測(cè)。如，Ca2+、Pb2+、Th4+……。MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。整理課件KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4：純度99.0%~99.5%,含有MnO2及少量的雜質(zhì)。

而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O整理課件標(biāo)定條件標(biāo)定條件溫度:75～85℃酸度:cH+:0.2-0.5mol.L-1

滴定速度:慢快慢滴定終點(diǎn):自身指示，半分鐘不退色低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4來不及反應(yīng)而分解Mn2＋的自催化作用三度一點(diǎn)H2C2O4CO2+CO+H2O酸度過低，KMnO4易分解為MnO2；酸度過高，會(huì)促使H2C2O4分解，4MnO4-+12H+4Mn2++5O2+6H2O粉紅色不能持久空氣中的還原性氣體和灰塵能使Mn04-還原MnO4-可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾整理課件KMnO4法應(yīng)用直接滴定法:測(cè)定雙氧水H2O2整理課件Ca2+CaC2O4加入沉淀劑過量的C2O42-溶解洗滌過濾Ca2+,C2O42-加熱用KMn04滴定至微紅色間接滴定法:測(cè)定補(bǔ)鈣制劑中Ca2+含量KMnO4法應(yīng)用整理課件計(jì)算結(jié)果:則可以利用下式計(jì)算鈣的含量：整理課件3.返滴定法：測(cè)定有機(jī)物MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機(jī)物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液KMnO4法應(yīng)用整理課件碘量法碘量法是基于I2氧化性及I－的還原性的分析法。I3-+2e=3I-，E

I2/I-＝0.534V用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法（碘滴定法Iodimetry）；利用I-與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的I2,再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2反應(yīng),測(cè)定氧化劑的方法稱為間接碘法（滴定碘法Iodometry）。整理課件

碘量法

(指示劑：淀粉)I3-＋2e3I-弱氧化劑中強(qiáng)還原劑1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑I3-

直接滴定強(qiáng)還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等整理課件

直接碘量法：利用I2的氧化性如,SO2被水吸收，形成H2SO3可用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定SO2+H2OH2SO3H2SO3+I2+H2O2HI+H2SO4由于I2氧化能力不強(qiáng)，所以滴定僅限于較強(qiáng)的還原劑，因此可用于直接滴定的物質(zhì)不多。

滴定條件：酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行。pH＞9時(shí)，則有如下副反應(yīng)3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2O酸性強(qiáng)：I-會(huì)被空氣中的氧氣氧化整理課件配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定整理課件間接碘量法（滴定碘法）：高酸度：1:1用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成的I2

用I-

的還原性測(cè)氧化性物質(zhì):KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2

1:2弱酸性至弱堿性整理課件即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：4:1滴定中應(yīng)注意：S2O32-滴定I2時(shí)

,pH<9(防止I2岐化),[H+]0.3-0.4mol·L-1可以；I2滴定S2O32-時(shí)，pH<11,不可酸性太強(qiáng)(防Na2S2O3分解)。高堿度：整理課件a.溶液pH值：中性或弱酸性溶液：

I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6若為堿性溶液，則發(fā)生副反應(yīng)：

S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O測(cè)定條件：若為酸性溶液，則發(fā)生副反應(yīng):整理課件b.加入過量KI：增大I2的溶解度，降低I2的揮發(fā)性，提高指示劑淀粉的靈敏度；加快反應(yīng)速度。c．控制溶液的溫度－室溫：a.溫度高：將增大I2的揮發(fā)性；

b.溫度低：淀粉指示的靈敏度低；

c.保存Na2S2O3溶液時(shí)，室溫升高會(huì)增大細(xì)菌的活性，加速Na2S2O3的分解。測(cè)定條件：整理課件d.控制滴定前的放置時(shí)間:當(dāng)氧化性物質(zhì)與KI作用時(shí)，一般在暗處放置5分鐘待反應(yīng)完全后，立即用Na2S2O3進(jìn)行滴定。如放置時(shí)間過長(zhǎng)，I2過多揮發(fā)，增大滴定誤差。e.防止光照:

光能催化I-被空氣中的氧所氧化，也能增Na2S2O3溶液中的細(xì)菌活性，促使Na2S2O3的分解。測(cè)定條件：整理課件f．滴定速度：開始滴定時(shí)滴定速度較快，搖動(dòng)錐形瓶慢一點(diǎn)；加入淀粉指示劑后，鄰近終點(diǎn)時(shí)滴定速度較慢，多搖動(dòng)錐形瓶。g．淀粉指示劑的影響：將大部分I2滴定完后，在鄰近終點(diǎn)前，溶液為淺黃色時(shí)加入；否則，淀粉吸附I2而不與Na2S2O3反應(yīng)，產(chǎn)生誤差。測(cè)定條件：整理課件Na2S2O3溶液的配制抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

(SO32-)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定蒸餾水整理課件標(biāo)定Na2S2O3

S2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-1注:用KIO3標(biāo)定也可(快,H+稍過量即可)。淀粉:藍(lán)→綠間接碘量法的典型反應(yīng)避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O整理課件應(yīng)用:碘量法測(cè)定葡萄糖含量(返滴定法)摩爾比：1葡萄糖→1IO-

→1I2→2S2O32-↓基本單元：1/2(葡萄糖）I2+

2OH-

H2O+I-

+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩)

OH-IO3-

+I-H+5I-3I2歧化整理課件應(yīng)用:碘量法測(cè)定銅（間接碘量法）

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾pH~3Cu2+KI(過)CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍(lán)色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定淺藍(lán)色KSCN?藍(lán)色S2O32-滴定粉白NH4HF2作用: