普通化學(xué)第4章

第四章電化學(xué)與金屬腐蝕氧化還原反應(yīng)

一、氧化與還原

Zn+Cu2+Cu+Zn2+氧化：反應(yīng)中氧化數(shù)升高的過程還原：反應(yīng)中氧化數(shù)降低的過程氧化劑：含有元素氧化數(shù)降低得反應(yīng)物質(zhì)還原劑：含有元素氧化數(shù)升高的反應(yīng)物質(zhì)二、氧化數(shù)指某元素一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)。由假設(shè)把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子求得。一般而言，包括以下四條規(guī)則：1、在單質(zhì)中，原子的氧化數(shù)為零;2、中性分子中，所有原子的氧化數(shù)代數(shù)和等于零;3、在復(fù)雜離子中，所有原子的氧化數(shù)代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)，單原子離子氧化數(shù)等于其所帶電荷數(shù);4、若干關(guān)鍵元素的原子在化合物中的氧化數(shù)有定值:

H+1;O–2;鹵素原子在鹵化物中為-1；硫在硫化物中為-2三、氧化還原方程式配平（離子電子法）以稀H2SO4溶液中，KMnO4氧化H2C2O4為例1、將反應(yīng)物的氧化還原產(chǎn)物，以離子形式寫出2、將方程式分為兩個(gè)未配平的半反應(yīng)式3、將原子數(shù)配平，關(guān)鍵在氧原子配平4、將電荷數(shù)配平，反應(yīng)式左邊或右邊加電子5、兩式乘以系數(shù)，使得失電子數(shù)相等，兩式相加6、檢查反應(yīng)式兩邊各原子數(shù)和電荷數(shù)

2MnO4-+5H2C2O4+6H+==2Mn2++10CO2+8H2O4.1原電池

1.原電池Zn+Cu2+Zn2++Cu上式代表鋅片和硫酸銅溶液發(fā)生置換反應(yīng)生成硫酸鋅和金屬銅的離子反應(yīng)方程式。反應(yīng)過程中電子由Zn轉(zhuǎn)移給Cu2+，Zn失去電子被氧化為Zn2+，Zn本身是還原劑，它使Cu2+還原為Cu，所以Cu2+本身則是氧化劑。鹽橋

電池符號(hào)：以Cu-Zn為例，可表示為：-）ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+

說明：一般情況，負(fù)極在左，正極在右?！啊北硎钧}橋，“”表示兩相界面，c表示溶液濃度，若是氣體用分壓（p)表示。例如對(duì)電池反應(yīng)：

aSn2++2Fe3+=2Fe2++Sn4+

(-)PtSn2+(c1),Sn4+(c2)Fe3+(c3),Fe2+(c4)Pt(+)bZn+2H+=H2+Zn2+

(-)ZnZn2+(c1)H+(c2)

H2(p)

Pt(+)2.電極和電極反應(yīng)在原電池中，由氧化態(tài)物質(zhì)和相應(yīng)還原態(tài)物質(zhì)組成電極（又稱半電池），該氧化態(tài)物質(zhì)和對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)被稱做氧化還原電對(duì)電極上發(fā)生的氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)，都稱為電極反應(yīng)電極類型3.電池反應(yīng)原電池中的氧化還原反應(yīng)就是電池反應(yīng)。例如：銅鋅原電池反應(yīng)：Cu2++Zn=Zn2++Cu銀銅原電池反應(yīng)：Cu

+2Ag+=Cu2++2Ag4.1.2原電池的熱力學(xué)1.電池反應(yīng)的△rGm與電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系

對(duì)于反應(yīng)aA（aq）+bB（aq）=gG（aq）+dD（aq）有下列關(guān)系式△rGm=-nEFn為轉(zhuǎn)移電子數(shù)，E為電池的電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)△rGmθ=-nEθFn為轉(zhuǎn)移電子數(shù)，Eθ

為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)4.1.2原電池的熱力學(xué)2.電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K0與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E0的關(guān)系△rGm0

=-RTlnK0△rGm0=-nFE0lnK0=nFE0/(RT)

當(dāng)T=298.15K時(shí),得

lgK0=nE0/0.05917

4.2.電極電勢(shì)1.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Gaselectrode:Pt(s)H2(P)H+(c)Three-phaseelectrode:H2gasH+solutionPtplate

若被測(cè)電對(duì)為正極，則φθ為正值。若被測(cè)電對(duì)為負(fù)極，則φθ為負(fù)值。根據(jù)φθ的代數(shù)值大小，可以判斷電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力和還原型物質(zhì)的還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱。

φθ的代數(shù)值越大，表示在標(biāo)準(zhǔn)條件下該電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)，或還原型物質(zhì)的還原能力越弱。

φθ的代數(shù)值越小，表示在標(biāo)準(zhǔn)條件下該電對(duì)中還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)，或氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱。氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：強(qiáng)氧化型1+強(qiáng)還原型2弱還原型1+弱氧化型22.能斯特方程1、濃度變化對(duì)電極電勢(shì)的影響2、酸堿濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響4.3.1氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較

比較規(guī)則：兩種物質(zhì)的氧化性比較——若電極電勢(shì)代數(shù)值越大，則此物質(zhì)的氧化性越強(qiáng)；兩種物質(zhì)的還原性比較——若電極電勢(shì)代數(shù)值越小，則此物質(zhì)的還原性越強(qiáng)。在一個(gè)電對(duì)中若氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)，則與之對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)的還原性越弱；若氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱，則與之對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)的還原性越強(qiáng)。對(duì)于任意反應(yīng)：△rGm＜0，E＞0，則正向自發(fā);△rGm＞0，E＜0則逆向自發(fā).4.3.2氧化還原反應(yīng)方向的比較利用Eθ值比較，若Eθ越大，則反應(yīng)進(jìn)行的程度越大，反之亦然。㏒Kθ=nEθ/0.059

4.3.3氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量4.4化學(xué)電源

把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，統(tǒng)稱化學(xué)電池或化學(xué)電源

一、鋅－錳干電池其結(jié)構(gòu)如圖2－11所示。外殼用鋅皮作為負(fù)極，中心為正極，是一根導(dǎo)電性能良好的石墨棒，裹上了一層由MnO2，炭黑及NH4Cl溶液混合壓緊的團(tuán)塊。兩個(gè)電極之間的電解液是由NH4Cl，ZnCl2，淀粉和一定量水組成，將其加熱調(diào)制成漿糊并趁熱灌入鋅筒，冷卻后成半透明的膠凍不再流動(dòng)，但可以導(dǎo)電。鋅筒上口加瀝青密封，防止電解液滲出。鋅－錳干電池的電極反應(yīng)為：二、蓄電池1、鉛蓄電池電池內(nèi)有一排鉛銻合金的柵格板，柵孔為細(xì)的鉛粉泥所填滿。柵板交替由兩塊導(dǎo)板相聯(lián)，分別成為頂部的兩個(gè)電極。整個(gè)電極板在使用之前先浸泡在稀硫酸溶液中進(jìn)行電解處理，在陽(yáng)極，Pb被氧化成為二氧化鉛（PbO2），在陰極，形成海綿狀金屬鉛。Commerciallead-acidbatteries2、鎳鎘電池3、鎳氫電池4、燃料電池第4章部分習(xí)題答案：1．是非題（1）√；（2）×；（3）√；（4）√；（5）×。2．選擇題（1）b；（2）b；（3）b；（4）b。3．填空題（1）d；（2）Fe2+-e-=Fe3+；Fe3++e-=Fe2+；（3）Ag+、Zn2+；Li+、Na+、K+、Ca2+、Ba2+。4．（1）Zn+Fe2+=Zn2++Fe正極：Fe2++2e=Fe負(fù)極：Zn–2e=Zn2+（4）5Fe2++8H++MnO42-=Mn2++5Fe3++4H2O正極：MnO42-+8H+