第一章 化學反應的基本原理

山東大學化學與化學工程學院大學化學Ⅴ（工程）主講教師姓名：魏云鶴主沉浮單位：化學與化工學院化學工程與工藝研究所聯系電話-mail：chenfuz@化學是一門在原子、分子層次上研究物質的組成、結構、性質及其變化規(guī)律的科學。簡言之，化學是研究物質的化學變化為主的科學。化學家在做什么

化學包含著兩種不同類型的工作：有些化學家在研究自然界并試圖了解它；同時另一些化學家則在創(chuàng)造自然界不存在的新物質和完成化學變化的新途徑。實際上，自人類出現在地球上那一刻起，這兩方面的工作都有了。生命科學生物化學土壤化學土壤學化學醫(yī)用化學醫(yī)學藥物化學藥學營養(yǎng)化學營養(yǎng)學環(huán)境科學環(huán)境化學材料化學地球化學宇宙化學地質學材料科學農業(yè)化學宇宙學海洋化學海洋學農學物理化學物理學特點：以現代化學的基本理論為經，以在工程技術中的應用為緯，把兩個方面的內容穿插編織在一起。大學化學Ⅴ（工程）工程技術化學內容第一部分：反應原理與反應類型第一章化學反應的基本原理（8）第二章溶液和離子平衡（6）第三章電化學基礎（4）第二部分：物質結構基礎第四章原子結構與元素周期系（4）第五章分子機構與晶體結構（2）第六章配位化合物（2）第三部分：材料化學基礎第七章無機工程材料（1）第八章有機及高分子材料（1）6第一章

化學反應的基本原理7在研究化學反應時，人們總會思考一些問題幾種物質放在一起，大家會想：a，c，d屬于化學熱力學問題，而b，e屬于化學動力學問題。a.能否發(fā)生反應？b.反應速率多大？c.會發(fā)生怎樣的能量變化？d.到什么程度時反應達到平衡？e.反應機理如何？8化學反應的基本原理明確系統、環(huán)境、相、聚集狀態(tài)等概念認識反應熱效應、熱化學方程式等概念能初步運用蓋斯定律進行簡單的熱效應計算熟悉常用熱力學函數的意義，并能正確書寫掌握化學反應的計算，判斷反應自發(fā)性認識化學平衡及平衡常數的意義，能用Kθ~ΔGθ關系式計算了解反應速率、基元反應、反應速率方程、反應級數等概念認識質量作用定律的意義，了解溫度等對反應速率的影響9化學反應的基本原理第一節(jié)化學反應的熱效應第二節(jié)化學反應的方向第三節(jié)化學反應進行的程度和化學平衡第四節(jié)化學反應的速率10第一節(jié)化學反應的熱效應有關的基本概念和知識化學反應的熱效應和焓變蓋斯定律標準生成焓和化學反應標準焓變的計算11一、基本概念和基本知識理想氣體分壓定律

系統與環(huán)境

內能熱和功能量守恒定律聚集狀態(tài)與相

狀態(tài)與狀態(tài)函數過程與途徑

121系統與環(huán)境系統--體系（System）在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為系統，亦稱為物系或體系。環(huán)境（Surroundings）與系統密切相關、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。系統以外的其它部分為環(huán)境。系統+環(huán)境=宇宙13系統的分類按照系統（體系）與環(huán)境之間的物質和能量的交換關系，通常將體系分為三類：敞開系統（敞開體系）封閉系統（封閉體系）孤立系統（孤立體系）14（1）敞開系統（opensystem）系統與環(huán)境之間既有物質交換，又有能量交換。15（2）封閉系統（closedsystem）

系統與環(huán)境之間無物質交換，但有能量交換。16（3）孤立系統（isolatedsystem）

系統與環(huán)境之間既無物質交換，又無能量交換，故又稱為隔離系統。有時把封閉系統和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統來考慮。17注意：系統與環(huán)境是可以相互轉化的研究目的不同，劃分方法不同系統與環(huán)境之間有可能存在確定邊界，也有可能僅是假想邊界182狀態(tài)與狀態(tài)函數

系統的狀態(tài)（States）系統的狀態(tài)是指系統所處的狀況。熱力學用系統的宏觀性質描述系統的狀態(tài)。系統的宏觀性質通常包括：溫度、體積、壓力、物質的量、熱力學能等。對定量、定組成的均相系統，任意兩個獨立的宏觀性質可確立系統的性質。

例如理想氣體系統的宏觀性質有：體積、溫度、物質的量等等，只要其中的兩個性質確定了，系統的狀態(tài)也就確定。因此，所謂狀態(tài)實際上是系統的總性質。19

狀態(tài)函數（Statefunction）

系統的宏觀性質又稱為系統的狀態(tài)函數(P、V、T)。若系統的狀態(tài)一定，就意味著系統的各個狀態(tài)函數都具有唯一確定的值；只要狀態(tài)函數之一發(fā)生變化，系統的狀態(tài)必然發(fā)生變化。狀態(tài)一定，狀態(tài)函數的值也一定；狀態(tài)函數的變化值只與系統的始態(tài)和終態(tài)有關，而與變化的過程無關。狀態(tài)函數的特點20理想氣體兩種不同變化過程P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3P1=202.6kPaT1=373KV1=1m3

（I）加壓（II）加壓、升溫減壓、降溫始態(tài)終態(tài)21狀態(tài)方程（Stateequation）體系狀態(tài)函數之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程。對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數T，p，V之間有一定量的聯系。經驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數關系可表示為：T=f(p,V)；p=f(T,V)；V=f(p,T)例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：PV=nRT223過程與途徑過程（Process）狀態(tài)變化的經過稱為過程（等溫、等壓、等容、絕熱過程、循環(huán)過程、可逆過程）。途徑（Path）完成過程的具體步驟稱為途徑。等壓過程：

ΔP=0；等容過程：ΔV=0；等溫過程：ΔT=0顯然，狀態(tài)1→狀態(tài)2，途徑會多種多樣始態(tài)→終態(tài)23實際過程與完成過程的不同途徑298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa等溫過程途徑(Ⅱ)等壓過程途徑(Ⅰ)等溫過程(Ⅰ)等壓過程實際過程（Ⅱ）狀態(tài)1→狀態(tài)2：途徑不同，狀態(tài)函數改變量相同始態(tài)→終態(tài)244內能--熱力學能（Internalenergy，U）內能是指系統內部所包含的各種能量之總和。包括分子運動的平動能、分子內的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。它不包括系統整體運動的動能及系統在外場中的位能。內能是系統的一種性質，所以它只取決于狀態(tài)，即內能是狀態(tài)函數。內能的絕對數量是無法測量的（即不可知的）。我們只關心內能的變化量255熱和功熱（Heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q表示，單位為J或kJ。功（Work）體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示，單位為J或kJ。功可分為體積功和非體積功（其它功或有用功，W’）兩大類。通常我們說系統不做其他功，意味著W’=026熱和功的取號系統從環(huán)境吸熱時，Q為正值；系統向環(huán)境放熱時，Q為負值。環(huán)境對系統做功時，W為正值；系統對環(huán)境做功時，W為負值。Q和W都不是狀態(tài)函數，其數值與變化途徑有關。沒有過程也就無所謂功和熱。體積功：W=-P外ΔV276能量守恒定律--熱力學第一定律偉大的、運動基本規(guī)律--恩格斯《反杜林論》熱力學第一定律是能量守恒和轉化定律在熱力學上的具體表現，它指明：熱是物質運動的一種形式。熱力學第一定律是人類經驗的總結。

28一般公認，邁爾（Mayer，1814~1878年

）于1842年首先提出普遍“力”(即現在所謂的能量)的轉化和守恒的概念。焦耳（Joule，1818~1889年）1840～1860年間用各種不同的機械生熱法，進行熱功當量測定，給能量守恒和轉化概念以堅實的實驗基礎，從而使熱力學第一定律得到科學界的公認。到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。1cal=4.1840J這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。29外界傳遞給一個物質系統的熱量等于系統內能的增量和系統對外所作的功的總和。熱力學第一定律的描述第一類永動機是不可能制造的。能量只能從一種形式轉化為另一種形式，既不會無中生有，也不會自行消失。自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。30第一類永動機一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。一個關于永動機的錯覺圖，水沒有動力，但卻在無休止流動。31熱力學第二定律奧斯特瓦爾德：任何熱力循環(huán)發(fā)動機不可能將所接受的熱量全部轉變?yōu)闄C械能。第二類永動機不可能制造成功。

克勞修斯：一個自動運作的機器，不可能把熱從低溫物體移到高溫物體而不發(fā)生任何變化。開爾文：不可能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a生其他影響；或不可能用無生命的機器把物質的任何部分冷至比周圍最低溫度還低，從而獲得機械功。丹尼斯·李（DennisLee）

32/publicforum/content/free/1/1834589.shtml『天涯雜談』不可能中的可能，世界第一個永動機專利已在中國被授權，如若成功影響世界(實名發(fā)帖)33/jcschh1984/blog/item/4144e0fa2c6cedd4b48f31fe.html中國人發(fā)明的永動機申請專利公布一覽34從環(huán)境吸熱Q向環(huán)境做功WU2=U1+Q+W狀態(tài)（Ⅰ）狀態(tài)（Ⅱ）內能U1內能U2外界傳遞給一個物質系統的熱量等于系統內能的增量和系統對外所作的功的總和。35第一定律的數學表達式

U=U2–U1=Q+WdU=

Q+

W因為熱力學能是狀態(tài)函數，數學上具有全微分性質，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數，微小變化用

表示，以示區(qū)別。也可用

U=Q-W表示，兩種表達式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對體系作功，W<0；體系對環(huán)境作功，W>0

。對微小變化：36例:某封閉系統在某一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ的熱量，對環(huán)境做了30kJ的功，則系統在過程中熱力學能變?yōu)椋害系統=Q+W=（+50kJ）+（-30kJ）=20kJ即：體系熱力學能凈增為20kJΔU環(huán)境=？377理想氣體分壓定律理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT

道爾頓分壓定律：數種不同的理想氣體混合起來，其總壓力可認為是每種理想氣體所施加壓力之和。

(J.Dolton)38p總＝p1+p2+……+pN＝Σpi（i＝1，2，…，N）

分壓指混合氣體中某一種氣體在與混合氣體處于相同溫度下時，單獨占有整個容積時所呈現的壓力。對混合理想氣體中的每種組分氣體，理想氣體狀態(tài)方程式仍然適用：

piV=niRT

39p1V＝n1RT，p2V＝n2RT，…

p總V＝(pl+p2+p3+…)V＝(n1+n2+n3+…)RT

即：p總V＝n總RT由上可得：令故（摩爾分數）40分體積是指混合氣體中任一氣體在與混合氣體處于相同溫度下，保持與混合氣體總壓相同時所占有的體積?；旌蠚怏w的總體積等于各種氣體的分體積的代數和。同樣可得：418聚集狀態(tài)與相（1）聚集狀態(tài)物質存在的一種形式。

氣態(tài)（gas）、液態(tài)（liquid）、固態(tài)（solid）

物質在通常情況下以什么狀態(tài)存在，主要取決于構成物質的微粒間的作用力及外部條件（如溫度、壓強等）。42固態(tài)：從宏觀上講，是指具有一定的體積和形狀的物體，從微觀上講，是指組成物質的微觀粒子按一定規(guī)則周期性、對稱性地排列，因此，我們講的固態(tài)是結晶態(tài)。組成結晶態(tài)的物質微粒都有較強的相互作用力（這種相互作用力稱為“鍵”，常見的有離子鍵、共價鍵、金屬鍵等），這些微粒在各自的平衡位置附近做無規(guī)則的振動，一般不能離開自己的平衡位置，因此固體有一定的體積，也有一定的形狀，并且熔化和凝固都有確定的溫度，即有確定的熔點。43液態(tài)：從宏觀上講，是指具有一定的體積，不容易被壓縮，但沒有一定的形狀，能夠流動的物體。從微觀上講，組成物質的微粒（分子）相互間也有較強的作用力，分子的排列情況更接近于固體，只是它們的有規(guī)則排列局限于很小的區(qū)域內（約在10-７m的范圍內），而眾多的這些小區(qū)域之間則是完全無序地聚合在一起。44氣態(tài)：從宏觀上講，是指既沒有一定的形狀，也沒有一定的體積的物體，它總是充滿整個容器，很容易被壓縮。從微觀上講，氣體分子間距很大，它們的相互作用力很小，除了在相互發(fā)生碰撞或與器壁發(fā)生碰撞以外，氣體分子的運動近似地可以看做是勻速直線運動，直到與其他分子或器壁發(fā)生碰撞為止，因此氣體總是充滿整個容器。45等離子態(tài)--電漿態(tài)（Plasma）

所謂等離子態(tài)，是氣體分子被高溫或外加強磁場電離形成的。該狀態(tài)有大量的正離子、電子及未電離的氣體分子組成。它蘊含有大量的能量，一旦降溫或降低場強，等離子態(tài)將被破壞，同時釋放出大量能量。定義：當氣體電離產生的帶電粒子密度超過一定限度(>0.1%)，電離的氣體行為將主要決定于離子和電子間的庫侖力。這種電離氣體成為有別于普通氣體的一種新的聚集態(tài)，通常稱等離子體。46太陽、恒星及地球上空的電離層等都是等離子體。在整個宇宙中，按質量估計，90％以上的物質處于等離子態(tài)。自然界中也可看到等離子體現象，如閃電和極光。等離子態(tài)的形成：把冰加熱到一定程度，會變成液態(tài)的水，如繼續(xù)升高溫度，液態(tài)的水就會變成氣態(tài)，如果繼續(xù)升高溫度到幾千度以上，氣體的原子就會拋掉身上的電子，發(fā)生氣體的電離化現象，物理學家把電離化的氣體就叫做等離子態(tài)。阿拉斯加上空的極光加拿大育空地區(qū)的極光

太陽47不同形態(tài)的等離子體等離子態(tài)形成的星系48等離子體撞擊晶體應用：等離子體有利于產生“高能量”、“高密度”的化學反應條件，從早期作為導電流體、高能量密度的熱源發(fā)展到化學合成、薄膜制備、表面處理和精細化工等領域，促成了一系列工藝革新和巨大的技術進步。49深空1號探測器（DeepSpace1）及其發(fā)動機50玻色-愛因斯坦凝聚態(tài)--第五態(tài)

如果物質不斷冷下去、冷下去……一直冷到不能再冷下去，接近絕對零度（-273.16℃）時，在這樣的極低溫下，物質會出現什么奇異的狀態(tài)呢？

這時，奇跡出現了--所有的原子似乎都變成了同一個原子，再也分不出你我他了！這就是物質第五態(tài)--玻色-愛因斯坦凝聚態(tài)。玻色-愛因斯坦凝聚態(tài)Bose–EinsteinCondensation，BEC條件：1達到極低的溫度2原子體系處于氣態(tài)51美國麻省理工學院（MIT）的WolfgangKetterle和科羅拉多大學JILA研究所的CarlWieman，EricCornell因在1995年6月，實驗上實現玻色－愛因斯坦凝聚現象而分享了2001年度諾貝爾物理學獎。銣（Rb）原子氣體，高于絕對零度0.0000002（2×10-8）K52玻愛凝聚態(tài)的性質：

這些原子組成的集體步調一致，內部沒有任何阻力。激光就是光子的玻愛凝聚，在一束細小的激光里擁擠著非常多的顏色和方向一致的光子流。超導和超流也都是玻愛凝聚的結果。

玻愛凝聚態(tài)的凝聚效應可以形成一束沿一定方向傳播的宏觀電子對波，這種波帶電，傳播中形成一束宏觀電流而無需電壓。

凝聚體中的原子幾乎不動，可用來設計高精度的原子鐘，應用于太空航行和精確定位。

玻愛凝聚態(tài)的原子物質表現出了光子一樣的特性，正是利用這種特性，哈佛大學的兩個研究小組用玻色-愛因斯坦凝聚體使光的速度降為零，將光儲存了起來。

玻愛凝聚態(tài)的研究也可以延伸到其他領域，例如，利用磁場調控原子之間的相互作用，可以在物質第五態(tài)中產生類似于超新星爆發(fā)的現象，甚至還可以用玻色-愛因斯坦凝聚體來模擬黑洞。希格斯玻色子-上帝粒子Ketterle在鈉原子氣中實現的BEC

53費米子凝聚態(tài)（fermioniccondensate）--第六態(tài)美國科學家2004年1月29日表示，他們研制成費米子凝聚態(tài)的物質，它屬于“第六態(tài)”物質。這種新物質可能導致產生下一代超導體，而下一代超導體技術可在電力工程、電能輸送、電動機與發(fā)電機的制造、磁流體發(fā)電、超導磁懸浮列車、超導計算機、超導電子器件、地球物理勘探、地質學、生物磁學、高能加速器與高能物理研究等眾多領域和學科中大顯身手。03年獲得美國麥克阿瑟基金會頒發(fā)的“大天才”獎研究小組負責人德博拉·金（1974-）54超固態(tài)物質的分子是由原子構成的，原子核雖占原子重量的99%，但體積很小，就像裝進足球里的一粒砂子。要是對原子加壓到20萬兆帕(1016)以上壓力時，電子靠攏了，原子核和電子就被緊緊地擠在了一起。此時，物質體積小得可憐，密度卻大得驚人，就會呈現"超固態(tài)"狀態(tài)。

白矮星的內部就是充滿這樣的超固態(tài)物質。在我們居住著的地球的中心，那里的壓力達到350GPa（1GPa=1000MPa=109Pa）左右，因此也可能存在著一定的超固態(tài)物質。55太陽、天狼星伴星和地球大小的比較天狼星伴星溫度有10000℃，發(fā)出的光和天狼星一樣是白色的。但他看上去確是如此之暗，這是因為其個頭太小，表面只有天狼星的萬分之一的緣故。但計算它的密度，竟達17.5噸/cm3。天文學家根據其顏色白、個頭小的特點，稱之為白矮星（whitedwarf）。金：19.32g/cm3鉑：21.6g/cm3銥：22.5g/cm3鋨：24.8g/cm3

56假如在超固態(tài)物質上再加上巨大的壓力，那么原來已經擠得緊緊的原子核和電子，就不可能再緊了，這時候原于核只好宣告解散，從里面放出質子和中子。從原于核里放出的質子，在極大的壓力下會和電子結合成為中子。這樣一來，物質的構造發(fā)生了根本的變化，原來是原子核和電子，現在卻都變成了中子。這樣的狀態(tài)，叫做“中子態(tài)”。中子態(tài)物質的密度比超固態(tài)物質還要大十多萬倍，甚至達到1億噸/cm3！在宇宙中，估計只有少數的恒星（中子星），才具有這種形態(tài)的物質。57質量：小于太陽的2倍直徑：20千米密度：1億噸/cm3恒星的歸宿小于1.4倍太陽質量的恒星，最后塌陷時把核心的粒子擠到一起，成為白矮星。不超過3.2倍太陽質量的恒星，塌縮到把自己核心里的原子核都壓得粉碎，電子被擠進原子核，和里面的質子結合，形成中子，成為中子星。如果超過3.2倍的太陽質量，就會一直塌陷下去，成為黑洞。58反物質態(tài)原子核中的質子帶正電荷，電子帶負電荷，似乎天經地義。但是，如果讓質子帶負電荷，電子帶正電荷，結果會如何呢？此時，粒子與反粒子質量相同，電荷相反，呈"超等離子態(tài)"，科學家們把這種狀態(tài)叫做反物質態(tài)。反物質態(tài)的粒子具有巨大能量，人們正在設想把它的巨大能量變成光能、熱能而加以利用。反物質的存在是在1928年由英國科學家狄拉克（PaulaMDlrac）推測出來的，1933年他獲得諾貝爾物理獎。

最早的“反電子”由加州理工的安德森(CarlAnderson)于1932年在研究宇宙射線的時候發(fā)現。它的意義是如此重要，以致于僅僅過了4年，諾貝爾獎評委會就罕見地授予他這一科學界的最高榮譽。31歲。

59在太空中尋找反物質阿爾法磁譜儀：主結構的主體系外徑為1.3米，內徑為1.15米，高0.8米的空心高強度鋁制園柱體。釹鐵硼為材料的磁場強度很高的永久磁鐵呈條狀插入主結構，其磁場強度高達1400高斯。

60據2000年10月來自NASA的研究人員宣布，反物質發(fā)動機只需百萬分之一克的反物質，就可供給飛船繞火星環(huán)繞一周所需的能量。

61Theelectrodes(gold)ofthetrapusedtocombinepositronsandantiprotonstoformantihydrogen.N.MADSEN,ALPHA/SWANSEA歐洲核子研究中心的ALPHA實驗首次成功捕獲反物質（38個反氫原子-六分之一