納米cu對高氯酸銨的催化分解研究

納米cu對高氯酸銨的催化分解研究

1納米催化劑的催化作用為了提高添加劑的燃燒性能，已經(jīng)提出了三種燃燒性能的調(diào)整方法。使用少量催化劑是調(diào)整添加劑燃燒性能的最佳方法。研究含能材料的熱分解特性可推測推進(jìn)劑的燃燒特性,國內(nèi)外許多學(xué)者為此做了大量研究工作。高氯酸銨(AP)作為復(fù)合固體推進(jìn)劑的高能組分,它在AP系推進(jìn)劑中占有60%～80%的比例,其特性對推進(jìn)劑的性能至關(guān)重要。尤其是AP的熱分解特性與推進(jìn)劑燃燒特性密切相關(guān),因此研究催化劑對AP熱分解的催化作用可預(yù)估催化劑對AP系推進(jìn)劑的催化效果。納米催化劑因粒徑小,比表面積大,催化活性高而成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。在推進(jìn)劑領(lǐng)域,已研究過多種納米級過渡金屬氧化物對推進(jìn)劑的催化作用。但現(xiàn)有文獻(xiàn)很少報(bào)道納米材料的微結(jié)構(gòu)和某些新型多元過渡金屬氧化物對推進(jìn)劑的催化作用。而納米材料的微結(jié)構(gòu)對材料性能的影響規(guī)律也是材料科學(xué)的研究前沿之一。為了獲得活性更高的燃燒催化劑體系,我們制備了納米級一元過渡金屬氧化物、摻雜過渡金屬氧化物和多元過渡金屬氧化物,采用熱分析法研究了它們對AP的催化作用。本文系統(tǒng)報(bào)道了這些納米級過渡金屬氧化物對AP的催化分解作用。2高氯酸銨催化分解本研究所用的納米材料Fe2O3、PbO、Bi2O3、各種微結(jié)構(gòu)的CuO、多種摻雜的納米Fe2O3以及多元過渡金屬氧化物化合物1、化合物2、化合物3、化合物4均為本實(shí)驗(yàn)室制備。高氯酸銨催化分解由ShimadzuDTA-TG-50型(日本津島公司)熱分析儀測定。AP粒度約100μm,AP和催化劑質(zhì)量比為98:2,熱分析的試樣量小于2mg,升溫速率為20℃·min-1,參比物α-Al2O3,氮?dú)鈿夥?N2流速20ml·min-1,樣品裝在常壓開口鋁坩堝里。3結(jié)果與討論3.1納米金屬氧化物的影響圖1為AP和不同種類納米級一元過渡金屬氧化物混合物的DTA曲線。圖1表明:(1)AP的熱分解可分為三個(gè)過程:低溫分解(350℃以下)、升華和高溫分解(350～450℃)。(2)納米Fe2O3、PbO、Bi2O3和CuO對AP晶型轉(zhuǎn)變溫度(約244℃)無明顯影響,但使AP分解反應(yīng)的起始溫度、高溫分解峰溫、低溫分解峰溫(納米PbO除外)以及AP分解的終止溫度提前,特別是高溫分解峰溫提前顯著,而且熱分解反應(yīng)的激烈程度也大大提高。這說明這些納米級一元過渡金屬氧化物均能較強(qiáng)地催化AP的分解,并且有效提高含AP推進(jìn)劑的燃速。其中納米CuO的催化效果最明顯,它使AP高溫分解峰溫下降了約85℃,分解放熱量增至1300J·g-1。為此,我們進(jìn)一步研究了納米CuO的制備方法、微結(jié)構(gòu)和含量對AP的催化分解作用。3.2納米cu的制備方法和微結(jié)構(gòu)對ap的加速分解作用3.2.1不同方法制備的納米coa圖2為AP與不同方法制備的納米CuO混合物的DTA曲線。納米CuO的制備方法以及由Scherrer公式計(jì)算的平均粒徑列入表1中。根據(jù)其TG曲線(TG曲線略),除L2#氧化銅使AP在低溫段的分解量基本無變化外(約30%),另外三種納米CuO樣品均使AP在低溫段的分解量由30%增至45%～50%。從圖2和表1可以看出,不同方法制備的納米CuO對AP分解反應(yīng)的催化作用均較強(qiáng)。與液相沉淀法制備的L1#相比,固相法制備的納米CuO雖使AP高溫分解反應(yīng)的起始溫度提前程度更大,但使高溫分解峰的峰形發(fā)生變化,而且高溫分解反應(yīng)的終止溫度滯后。高溫分解峰峰形的變化可能是由納米粒子的寬分布引起的,用液相沉淀法制備納米CuO時(shí),若采用高溫焙燒前驅(qū)體,也會(huì)使AP高溫分解峰的峰形發(fā)生類似的變化(見圖2曲線(b))。以上研究結(jié)果表明,采用易于工業(yè)化生產(chǎn)的液相沉淀法可獲得催化活性高的納米CuO。為此,我們采用改進(jìn)的液相沉淀法制備了微結(jié)構(gòu)不同的納米CuO,并研究了它們對AP的催化分解作用。3.2.2coa/ap混合體系的穩(wěn)定性圖3和圖4分別為AP和不同粒徑的紡錘形納米CuO混合物的TG和DTA曲線。圖3和圖4表明:不同粒徑的CuO對AP分解反應(yīng)的影響不同。從圖3可以看出,納米CuO的原始粒徑越小,分解反應(yīng)的起止溫度提前程度越大。而且AP在低溫段的分解量也有較大的差異,其中AP和AP與65nmCuO的混合體系在低溫段分解約30%,而AP與19nmCuO的混合體系以及AP與23nmCuO的混合體系在低溫段的分解量已達(dá)46%。這說明粒徑較小的納米CuO比表面積大,催化活性強(qiáng),使其對吸附在AP表面的NH3和HClO4的低溫反應(yīng)也有較強(qiáng)的催化作用。圖4表明,不同粒徑的CuO使低溫分解峰溫隨CuO原始粒徑的減小提前程度有所增大,而在高溫分解段粒徑對峰溫的影響不明顯,但65nm的CuO則使AP的高溫分解峰的峰形發(fā)生了變化?？赡苁歉邷靥幚淼腃uO因生長不均勻或長徑比的變化而較大地改變了高溫分解機(jī)理。3.2.3球形納米coa圖5為AP和粒徑相近但形貌不同的納米CuO混合物的DTA曲線。圖5表明,不同形貌的納米CuO對AP分解反應(yīng)的催化作用均較強(qiáng),其中分散性良好的紡錘形納米CuO可使AP的高溫分解峰溫前移85.85℃,分解放熱量由590.12J·g-1增至1430J·g-1,略優(yōu)于團(tuán)聚嚴(yán)重的球形納米CuO(高溫分解峰溫前移84.84℃,分解放熱量增至1400J·g-1)。而分散性較好的球形納米CuO,催化活性最強(qiáng),可使AP的高溫分解峰溫前移93.19℃,分解放熱量也增至1420J·g-1,遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的774.01J·g-1。此外,我們還研究了CuO的含量對AP熱分解的影響。結(jié)果表明,CuO的含量對AP的分解無明顯影響。因?yàn)?%的CuO能使AP的高溫分解峰溫下降約85℃之多,而含量增至5%時(shí),其高溫分解峰溫僅繼續(xù)下降10℃。3.3納米fe2o3與ap的催化性能Fe2O3是一種重要的催化劑,有關(guān)納米級Fe2O3的制備和催化性能研究的報(bào)道較多。在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域,它也是一種重要的燃燒催化劑,關(guān)于納米級Fe2O3的制備及其燃燒催化性能的研究也有報(bào)道。但摻雜納米級Fe2O3對AP催化性能的研究卻未見報(bào)道。圖6是AP分別與納米Fe2O3和不同摻雜離子的納米Fe2O3混合物的DTA曲線。圖6表明,納米Fe2O3摻雜金屬離子Zn2+后其催化性能略有下降。但摻雜過渡金屬離子Cu2+和Co2+后,其催化性能大大提高。特別是摻雜了Cu2+后,其高溫分解峰溫由原來前移約35℃增至約78℃,進(jìn)一步前移43℃之多。而且熱分解反應(yīng)的激烈程度也大大提高,分解放熱量由摻雜前的980.50J·g-1增至1230J·g-1。這說明摻雜5%Cu2+的納米Fe2O3對AP的催化活性大大增強(qiáng)。因此這類催化劑有望較大地提高含AP推進(jìn)劑的燃速。3.4多元過渡金屬氧化物催化劑體系為了研制活性更高的催化劑體系,我們制備了一系列多元過渡金屬氧化物,圖7為AP和幾種典型的納米級多元過渡金屬氧化物催化劑體系混合物的DTA曲線。由圖7可以看出,化合物1、化合物2和化合物4對AP熱分解的催化活性很強(qiáng),特別是化合物1,使AP的高溫分解峰溫下降了110℃之多,分解放熱量增至1470J·g-1,因此在AP系推進(jìn)劑中使用這類催化劑有望更大地提高含AP推進(jìn)劑的燃速。4納米c最佳催化活性用熱分析法研究了納米級過渡金屬氧化物對AP系推進(jìn)劑主要組分高氯酸銨的催化分解作用。結(jié)果表明,納米級Fe2O3、PbO、Bi2O3和CuO均能較強(qiáng)地催化AP的分解,其中納米CuO的催化效果最明顯,而且納米CuO對AP的催化活性與其制備方法和微結(jié)構(gòu)有關(guān),采用改進(jìn)沉淀法制備的分散性較好的球形納米CuO的催化活性最高,可使AP的高溫分解峰溫前移93.19℃,分解放熱量增至1420J·g-1。摻雜5%Cu2+的納米Fe2O3可使AP分解的催化活性大大增強(qiáng),使A