第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)1

第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)ChemicalThermodynamics1引言熱力學(xué)研究自然界各種形式能量之間相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律，以及能量轉(zhuǎn)化對物質(zhì)的影響的科學(xué)2熱力學(xué)分類熱力學(xué)經(jīng)典熱力學(xué)統(tǒng)計熱力學(xué)物理熱力學(xué)工程熱力學(xué)

化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)——用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象以及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象的科學(xué)。3化學(xué)熱力學(xué)研究內(nèi)容熱化學(xué):以熱力學(xué)第一定律為基礎(chǔ)，研究化學(xué)變化中的能量轉(zhuǎn)換問題，計算化學(xué)變化中的熱效應(yīng)以熱力學(xué)第二定律為基礎(chǔ)，研究一定條件下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度4高爐煉鐵Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g)問題：出口氣體中含有22％～28％CO？以前認(rèn)為是CO與鐵礦石接觸時間不夠解決辦法：加高爐身、升高爐溫結(jié)果：出口氣體中CO含量并未明顯減少熱力學(xué)計算表明，此反應(yīng)不能進(jìn)行到底5合成氨的反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=NH3(g)目前的反應(yīng)條件：高溫、高壓根據(jù)熱力學(xué)計算，該反應(yīng)可以在常溫、常壓下進(jìn)行解決辦法：研究有效的催化劑及最佳途徑6化學(xué)熱力學(xué)研究對象由大量的微觀粒子組成的宏觀系統(tǒng)其結(jié)果只具有統(tǒng)計意義7化學(xué)熱力學(xué)研究方法以熱力學(xué)三大定律為基礎(chǔ)只考慮研究對象的始態(tài)和終態(tài)及變化條件，不考慮中間過程8化學(xué)熱力學(xué)的特點不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理不涉及反應(yīng)速率問題。只解決反應(yīng)的可能性問題，不能解決反應(yīng)的現(xiàn)實性問題9本章重點討論四個熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)U(△U):內(nèi)能H(△H):焓G(△G):吉布斯Gibbs自由能S(△S):熵兩個過程變量：Q:熱W:功101.1基本概念111.1.1體系與環(huán)境體系(系統(tǒng)):為了明確研究對象，人為地將一部分物質(zhì)與其余物質(zhì)分開，被劃定的研究對象環(huán)境:體系之外，與體系密切相關(guān)，影響所能及的部分體系TheSystem環(huán)境TheSurroundings12體系的分類敞開體系：體系與環(huán)境間既有能量交換，又有物質(zhì)交換封閉體系：體系與環(huán)境間有能量交換，沒有物質(zhì)交換。孤立體系：體系與環(huán)境間既沒有能量交換，也沒有物質(zhì)交換本章主要討論的就是封閉體系131.1.2體系的性質(zhì)體系的宏觀性質(zhì)：質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等體系的熱力學(xué)性質(zhì)14體系性質(zhì)的分類廣度性質(zhì)，又稱容量性質(zhì)特點：廣度性質(zhì)的量值與體系中物質(zhì)的量成正比，具有加和性。如質(zhì)量、體積、熱容量等強(qiáng)度性質(zhì)特點：強(qiáng)度性質(zhì)的量值只決定于體系的自身特性，與體系中物質(zhì)的量無關(guān)，無加和性。如溫度、壓力、密度等151.1.3體系的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（1）體系的狀態(tài)（2）狀態(tài)函數(shù)(StateFunctions)16(1)體系的狀態(tài)狀態(tài)—體系物理、化學(xué)性質(zhì)的總和。例如質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等當(dāng)這些性質(zhì)都有確定的值時，就說體系處于一定的狀態(tài)，即熱力學(xué)狀態(tài)始態(tài)——體系發(fā)生變化前的狀態(tài)終態(tài)——體系發(fā)生變化后的狀態(tài)17（2）狀態(tài)函數(shù)(StateFunctions)狀態(tài)函數(shù)——描述體系狀態(tài)的物理、化學(xué)性質(zhì)都是狀態(tài)的函數(shù)，簡稱狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的總和也就確定了體系的某一確定的狀態(tài)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)之間可以互為自變量和因變量狀態(tài)函數(shù)的變化值只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無關(guān)18例子一定量理想氣體從T1＝273K,p1＝1×105Pa,V1＝2m3變化到T2＝273K,p2＝2×105Pa,V2＝1m3

始T1＝273Kp1＝1×105Pa態(tài)V1＝2m3

加壓終T2＝273K

p2＝2×105Pa態(tài)V2＝1m3

T3＝273Kp3＝1×106PaV3＝0.2m3

加壓減壓191.2熱化學(xué)與焓201.2.1熱力學(xué)第一定律

thefirstlawofthermodynamics在任何過程中（當(dāng)然也包括化學(xué)反應(yīng)）能量不會自生自滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中能量的總值不變，這就是能量守恒定律將能量守恒定律應(yīng)用于熱力學(xué)就是熱力學(xué)第一定律21熱力學(xué)第一定律的兩個重要的實踐基礎(chǔ)第一類永動機(jī)的失敗焦耳熱功當(dāng)量實驗的成功22熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)假設(shè)系統(tǒng)由始態(tài)（內(nèi)能為U1）變?yōu)榻K態(tài)（內(nèi)能為U2），若在此過程中，系統(tǒng)從環(huán)境吸熱為Q，體系對環(huán)境作功為W，則體系內(nèi)能變化是

ΔU=U2-U1

=Q–W(1-1)式（1.1）表明變化過程中系統(tǒng)內(nèi)能的增量等于系統(tǒng)所吸收的熱加上系環(huán)境對系統(tǒng)所作的功,這也是能量守恒定律23內(nèi)能U(InternalEnergy)內(nèi)能——體系內(nèi)部能量的總和,單位為焦耳(J),又稱為熱力學(xué)能內(nèi)能包含諸如分子的動能，分子間的勢能，分子中原子、電子運(yùn)動的能量，核內(nèi)基本粒子間的核能等24內(nèi)能的特點內(nèi)能的絕對值無法確定內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù),△U=U2—U1與溫度、壓強(qiáng)等狀態(tài)函數(shù)一樣，系統(tǒng)的熱力學(xué)能增量ΔU只與始末狀態(tài)有關(guān)，與所經(jīng)歷的過程無關(guān)

25熱Q（Heat）熱——由于溫度不同，體系與環(huán)境間傳遞的能量,熱的單位也為J熱不是狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)上規(guī)定吸熱反應(yīng)使體系能量增加，Q＞0，為正值放熱反應(yīng)使體系能量減少，Q＜0，為負(fù)值26功W（Work）功——體系與環(huán)境間除熱以外以其它各種形式傳遞的能量都叫做功,功的單位也是J功也不是狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)上規(guī)定:體系對環(huán)境做功，功為正值，W＞0環(huán)境對體系做功，功為負(fù)值，W＜027體積功體積功——因體系體積變化反抗外力作用與環(huán)境交換的能量對于一般化學(xué)反應(yīng)來說，如果反應(yīng)過程不在特定裝置(如原電池)中進(jìn)行，反應(yīng)所做功主要指體積功化學(xué)熱力學(xué)中功分為體積功（膨脹功）W體積非體積功（有用功）W有用

281.2.2焓與化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（1）焓H（enthalpy）和焓變ΔH（2）焓的性質(zhì)（3）化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（4）化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變ΔrHθ與化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變ΔrHθm（5）化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算29（1）焓H（enthalpy）和焓變ΔH設(shè)：1）體系的變化過程為等壓過程

即p始=p終=p環(huán)2）體系在變化過程中只做體積功，不做其他形式的功。

W體積＝P外·△V30（1）焓H（enthalpy）和焓變ΔH由熱力學(xué)第一定律∵ΔU=Qp—W體積∴Qp=ΔU+p外·△V=（U2－U1）+p外·（V2－V1）∵p1=p2=p外∴Qp=（U2－U1）+p2V2－p1V1）31（1）焓H（enthalpy）和焓變ΔH將狀態(tài)1、狀態(tài)2的函數(shù)歸并在一起：Qp=（U2＋p2V2）－（U1+p1V1）

令H＝U＋pV

則Qp=H2－H1Qp=ΔHH稱為焓,ΔH為焓變32（2）焓的性質(zhì)1）焓是狀態(tài)函數(shù)H=U+pV∵U、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，∴U+pV也是狀態(tài)函數(shù),是復(fù)合的狀態(tài)函數(shù),△H=H2—H12）焓和內(nèi)能一樣，具有能量的量綱J,焓的絕對值無法確定。33（2）焓的性質(zhì)3）焓的物理意義特定條件下：在封閉體系中發(fā)生只做體積功的等壓過程。ΔH=Qp吸熱過程Qp＞0，ΔH＞0焓增放熱過程Qp＜0，ΔH＜0焓減4）焓是體系的容量性質(zhì)，它的量值與體系中物質(zhì)的量有關(guān)，具有加和性H=U+pV34（2）焓的性質(zhì)5）焓與物質(zhì)的聚集態(tài)，所處的溫度有關(guān)對一定量的某物質(zhì)而言：H（g）＞H（l）＞H（s）H（高溫）＞H（低溫）6）當(dāng)過程反向進(jìn)行時，ΔH要改變符號：即ΔH(正)=—ΔH(逆)35（3）化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)1）熱效應(yīng)的定義體系在物理的或化學(xué)的等溫等壓或等溫等容過程中，不做非體積功時所吸收或放出的熱叫做此過程的熱效應(yīng)。36（3）化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)2）等壓熱效應(yīng)Qp及測定一般化學(xué)反應(yīng)常常是在敞口容器中進(jìn)行，是恒壓條件，即體系的壓力與外界壓力相等。常壓為101.325kPa，即P1=P2=P外等壓下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)可用符號Qp表示：Qp=ΔH可在絕熱杯式量熱器中測定37（3）化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)3）等容熱效應(yīng)QV及測定若化學(xué)反應(yīng)是在恒容條件下進(jìn)行(體積一定的密閉容器中的反應(yīng))，則ΔV=0，且不做非體積功，故有QV=ΔUQV稱為等容熱效應(yīng)，可在彈式量熱器中測定38熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式——聯(lián)系化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)的方程，如：C(s)+O2(g)=CO2(g)△rHθm=-393kJ·mol-139（4）化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變ΔrHθ

與化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變ΔrHθm1）熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)StandardConditions標(biāo)準(zhǔn)壓力:pθ＝1×105Pa固體、液體為pθ下的純物質(zhì)氣體為在pθ下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體402）化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變ΔrHθ定義—熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的焓變符號：ΔrHθ單位：kJ標(biāo)記:298.15K,記為:ΔrHθ(298.15K）任意溫度，記為：ΔrHθ（TK）413）化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變ΔrHθm定義——在熱力學(xué)標(biāo)態(tài)下，發(fā)生1mol化學(xué)反應(yīng)的焓變稱為化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變符號：ΔrHθm

單位：kJ·mol-1常用298.15K的數(shù)據(jù)，記為ΔrHθm（298.15K）421mol反應(yīng)化學(xué)計量數(shù)對于給定的化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=gG+dD可寫為：0=-aA-bB+gG+dD簡寫為0=∑vBBvB——稱為化學(xué)計量數(shù)反應(yīng)物vB為負(fù)，生成物vB為正。vA=-a，vB=-b，vD=d，vG=g∑vB

=（g+d）-（a+b）431mol反應(yīng)若反應(yīng)完成的物質(zhì)的量是按反應(yīng)方程式所表示的那樣實現(xiàn)的，則稱為1mol反應(yīng)，或1個單位的反應(yīng)如：aA+bB=gG+dD例：H2(g)+I2(g)=2HI(g)ΔrHθm(298.15K)=-9.44kJ·mol-144ΔrHθm與方程式的書寫有關(guān)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)ΔrHθm(298.15K)=-92kJ·mol-11/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)ΔrHθm(298.15K)=-46kJ·mol-145反應(yīng)進(jìn)度extentofreaction反應(yīng)進(jìn)度——描述化學(xué)反應(yīng)進(jìn)展程度的狀態(tài)函數(shù)，等于反應(yīng)體系中任一物質(zhì)的物質(zhì)的量變化除以反應(yīng)式中該物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)。符號為ξ或Δξ，單位為mol?；瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)度等于反應(yīng)系統(tǒng)中任一物質(zhì)的物質(zhì)的量變化除以反應(yīng)式中該物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)。46反應(yīng)進(jìn)度對于化學(xué)反應(yīng)aA+bB=dD+gG化學(xué)計量數(shù)：對于反應(yīng)物其為負(fù)，對于產(chǎn)物其為正.即:vA=-a,vB=-b,vD=d,vG=g反應(yīng)進(jìn)度為ξ=△nA／vA=△nB／vB=△nD／vD=△nD／vD

反應(yīng)進(jìn)度的值與物質(zhì)選擇無關(guān)47反應(yīng)進(jìn)度對于微小的變化，則有：ξ=dnA／vA=dnB／vB=dnD／vD=dnD／vD

或反應(yīng)進(jìn)度變Δξ＝dnB／vB

常以B表示反應(yīng)方程式中任一物質(zhì)48反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)式書寫有關(guān)對同一反應(yīng)體系，其值與物質(zhì)選擇無關(guān)，但與反應(yīng)式寫法有關(guān)例:合成氨的反應(yīng)，可寫成:N2＋3H2＝2NH3(1)1/2N2＋3/2H2＝NH3(2)若1molN2與3molH2生成2molNH3時,△nN2=-1mol,△nH2=-3mol,△nNH3=2mol49反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)式書寫有關(guān)對于反應(yīng)(1)N2＋3H2＝2NH3

ξ1=△N2／vN2=-1mol/-1=1mol=△H2／vH2=-3mol/-3=1mol=△H2／vH2=-3mol/-3=1mol其值與物質(zhì)選擇無關(guān)50反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)式書寫有關(guān)對于反應(yīng)(2)1/2N2＋3/2H2＝NH3

ξ2=△nN2／vN2=-1mol/(-1／2)=2mol

=△nH2／vN2=-3mol/(-3／2)=2mol=△nNH3／vNH3=2mol/1=2mol

可見ξ2=2ξ1

即反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)式寫法有關(guān)51(5)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算蓋斯定律Hess'sLaw化學(xué)家蓋斯(Hess)總結(jié)大量反應(yīng)熱的實驗數(shù)據(jù)后提出：化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，只跟反應(yīng)的始態(tài)與終態(tài)有關(guān)，與反應(yīng)途徑無關(guān)根據(jù)這一定律，一個化學(xué)反應(yīng)若能分幾步完成，那么各步反應(yīng)的熱效應(yīng)之和，就等于該反應(yīng)一步完成時的熱效應(yīng)52蓋斯定律的應(yīng)用例：在生產(chǎn)中我們需要知道下列反應(yīng)的熱效應(yīng)：C(s)+1/2O２(g)=CO(g)已知:(1)C(s)+O２(g)=CO２(g)ΔrHθm(1)=-393.5kJ·mol-1(2)CO(g)+1/2O２(g)=CO２(g)ΔrHθm(2)=-283.0kJ·mol-1(3)C(s)+1/2O２(g)=CO(g)

ΔrHθm(3)=?53(3)C(s)+1/2O２(g)=CO(g)(2)CO(g)+1/2O２(g)=CO２(g)(1)C(s)+O２(g)=CO２(g)(3)=(1)-(2)ΔrHθm(3)=ΔrHθm(1)-ΔrHθm(2)=-393.5-(-283.0)kJ·mol-1=-110.5kJ·mol-1541）標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔfHθm的計算ΔfHθm的定義:在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由參考態(tài)單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓符號：ΔfHθm(298.15K）單位：kJ·mol-1參考態(tài)單質(zhì)：一般指常溫、常壓下的穩(wěn)定單質(zhì)55例1HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓？1/2H2(g)+1/2Cl2(g)＝HCl(g)ΔrHθm(298.15K)=-92.3kJ·mol-1∴HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔfHθm(298.15K）＝-92.3kJ·mol-1

56例2CaCO3(s)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓?Ca(s)+C(s)+3/2O2(g)=CaCO3(s)ΔrHθm(298.15K)=-1206kJ·mol-1∴CaCO3(s)的標(biāo)準(zhǔn)生成ΔfHθm(298.15K)=-1206kJ·mol-157例3金剛石（s）的標(biāo)準(zhǔn)生成焓？C(石墨)→C(金剛石)ΔrHθm(298.15K)=-1.9kJ·mol-1

∴C(金剛石)的標(biāo)準(zhǔn)生成ΔfHθm(298.15K)=-1.9kJ·mol-158參考態(tài)單質(zhì)ΔfHθm=0,但非參考態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓不為零C(石墨)是參考態(tài)單質(zhì)ΔfHθm=0C(金剛石)不是參考態(tài)單質(zhì)ΔfHθm≠0ΔfHθm與反應(yīng)的條件有關(guān)ΔfHθm與物質(zhì)的聚集態(tài)有關(guān)592）由ΔfHθm計算ΔrHθm反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K生成物標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298KΔrHθm參考態(tài)單質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反應(yīng)物∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物60ΔrHθm+∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反應(yīng)物=∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物ΔrHθm(298.15K)＝∑{ΔfHθm(298.15K)}生成物

－

∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反應(yīng)物61對于化學(xué)反應(yīng)aA+bB=dD+gGΔrHθm＝｛gΔfHθm(G)＋dΔfHθm(D)｝-｛aΔfHθm(A)＋bΔfHθm(B)｝或ΔrHθm(298.15K)＝∑vBΔfHθm(B，298.15K)62例1試計算反應(yīng)SO3(g)+CaO(s)＝CaSO4(s)的標(biāo)準(zhǔn)焓變?

-395.7–635.1-1434.1

ΔfHθm/kJ·mol-1ΔrHθm=(-1434.1+395.7+635.1)kJ·mol-1=-403.3kJ·mol-1

該反應(yīng)不僅可以消除硫氧化物，還可以產(chǎn)生熱。63例2試計算反應(yīng)2NO(g)=N2(g)+O2(g)的標(biāo)準(zhǔn)焓變?180.5

00

ΔfHθm/kJ·mol-1ΔrHθm=-180.5kJ·mol-1這一反應(yīng)是汽車尾氣治理的反應(yīng)64例32N2H4(l)+N2O4(g)=3N2(g)+4H2O(g)50.639.660-241.84kJ.mol-1ΔrHθm

=-1078.28kJ·mol-1

此反應(yīng)不僅產(chǎn)生大量熱，還有大量氣體，更有利于推動火箭升空。大力神火箭發(fā)動機(jī)采用的就是液態(tài)N2H4和氣態(tài)N2O4作燃料65計算化學(xué)反應(yīng)熱時的幾點說明（1）必須注明參與反應(yīng)物質(zhì)所處的狀態(tài)：g（氣態(tài)），l（液態(tài)），s（固態(tài)），aq（水溶液）。對于同質(zhì)異晶物質(zhì)還必須注明晶型（如對于碳來說，是石墨、金剛石還是球碳等（2）由于內(nèi)能（U）和焓（H）與物質(zhì)的量成正比，所以必須依據(jù)配平的化學(xué)方程式來計算ΔU和ΔH

（3）正反應(yīng)的ΔU，ΔH與逆反應(yīng)的ΔU，ΔH數(shù)值相等而符號相反（4）化學(xué)反應(yīng)的ΔH一般隨溫度（T）而變化，但變化不大。因此在溫度變化不是很大計算精度要求不高的情況下，可以不考慮溫度對ΔH的影響。661.3化學(xué)反應(yīng)的方向671.3.1自發(fā)過程1.自發(fā)過程Wateralwaysflowsdownhill682.自發(fā)過程的特點1)有明確的方向：單向地從非平衡態(tài)向平衡態(tài)方向變化。如:熱傳遞：高溫→低溫T2T1溫度不一致的物體T2>T1T溫度一致692.自發(fā)過程的特點2)自發(fā)過程進(jìn)行的限度：一定條件下的平衡態(tài)3)自發(fā)過程只要設(shè)計合理便可對外做功例如反應(yīng):Cu2++Zn＝Cu+Zn2+設(shè)計成原電池，可做電功。703.自發(fā)過程的判據(jù)過程判據(jù)限度熱的傳遞T2＜T1△T＝T2－T1＜0△T＝0水的流動h2＜h1△h＝h2－h(huán)1＜0△h＝0氣體擴(kuò)散p2＜p1△p＝p2－p1＜0△p＝0711.3.2熵(entropy)的初步概念要求：1）明確熵的物理意義2）了解熵的一些基本性質(zhì)3）會計算化學(xué)反應(yīng)的熵變721.混亂度氣體擴(kuò)散過程732.熵S(1)物理意義——體系混亂度的量度(2)熵的性質(zhì)1)熵是體系的狀態(tài)函數(shù)△S=S2–S12)熵是體系的容量性質(zhì)，具有加和性。3)熵與物質(zhì)的聚集態(tài)、溫度有關(guān)。74(2)熵的性質(zhì)4)同一物質(zhì)聚集態(tài)不同,溫度不同,熵不同對一定量的某物質(zhì)而言S（g）＞S（l）＞S（s）S（高溫）＞S（低溫）75(2)熵的性質(zhì)5)不同物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大S（復(fù)雜分子）＞S（簡單分子）①H2O(l)→H2O(g)②N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)③2HgO(s)→2Hg(l)+O2(g)④Ag++Cl-→AgCl↓△S＞0△S＜0△S＞0△S＜0763.標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵（標(biāo)準(zhǔn)熵）摩爾規(guī)定熵：絕對零度（T=0K）時，純物質(zhì)的完整晶體的熵等于零。

——熱力學(xué)第三定律，記為：S0=0將1mol物質(zhì)某純物質(zhì)完整晶體從0K→TK，該過程的熵變：△S＝Sm(T)－S0∵S0＝0∴△S＝Sm(T)

Sm(T)稱為該物質(zhì)的摩爾規(guī)定熵。77標(biāo)準(zhǔn)熵在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，某物質(zhì)的摩爾規(guī)定熵叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵記為Smθ(T)，簡稱標(biāo)準(zhǔn)熵單位：J·K-1·mol-1

附表7列出了常見物質(zhì)的298.15K標(biāo)準(zhǔn)熵Smθ(298.15)，利用它可計算化學(xué)反應(yīng)的熵變78Smθ(T)與ΔfHθm的區(qū)別ΔfHθm單位是kJ·mol-1，Smθ(T)的單位是J·K-1·mol-1

參考態(tài)單質(zhì)的ΔfHθm＝0Smθ(T)≠0794.化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的摩爾熵變ΔrSθm在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，發(fā)生1mol化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變叫做化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變符號：ΔrSθm

單位：J·K-1·mol-1

常用298.15K的數(shù)據(jù),記為ΔrSθm(298.15K)80ΔrSθm的計算ΔrSθm(298.15K)＝∑｛Sθm(298.15K)｝生成物－∑｛Sθm(298.15K)｝反應(yīng)物對于化學(xué)反應(yīng)aA+bB=dD+gGΔrSθm＝｛gSθm(G)＋dSθm(D)｝－｛aSθm(A)＋bSθm(B)｝或ΔrSθm(298.15K)＝∑vBSθm(B，298.15K)811.3.3吉布斯自由能

(GibbsFreeEnergy)82吉布斯

(JosiahWillardGibbs1839-1903)物理學(xué)家和化學(xué)家。1939年2月11日生于康涅狄格州紐黑文，1903年4月28日卒于同地。吉布斯主要從事物理和化學(xué)的基礎(chǔ)理論研究，對經(jīng)典熱力學(xué)規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，從理論上全面解決了熱力學(xué)體系的平衡問題；提出了描述物相變化和多相物系平衡條件的相律及吉布斯自由能及化學(xué)勢，在熱力學(xué)領(lǐng)域作出了劃時代的貢獻(xiàn)。著有《論多相物質(zhì)的平衡》(1876-1878)和《統(tǒng)計力學(xué)的基本原理》(1902)等書。83自發(fā)反應(yīng)的判斷19世紀(jì)中葉，在熱化學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)上，曾提出一個經(jīng)驗規(guī)律：在沒有外界能量的參與下，反應(yīng)（或變化）總是朝著放熱更多的方向進(jìn)行。那么在等溫、等壓下，用反應(yīng)熱能否判斷變化的方向呢？判據(jù):△H<0,自發(fā)？△H>0,不自發(fā)？84例子1反應(yīng):CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

ΔfHθm/kJ·mol-1-74.80-393.5-285.8ΔrHθm=-890.3kJ·mol-1<0這一反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可以自發(fā)進(jìn)行。85例子2反應(yīng):H2O（s）＝H2O（l）ΔfHθm/kJ·mol-1

-293.0-285.8ΔrHθm=7.2kJ·mol-1>0這一變化也可以自發(fā)進(jìn)行（室溫下冰確實可以自發(fā)變成水）86例子3反應(yīng)2NH3(g)＝N2(g)+3H2(g)ΔfHθm/kJ·mol-1

–46.1

ΔrHθm=92.2kJ·mol-1>0這一反應(yīng)可是吸熱反應(yīng)，能自發(fā)進(jìn)行嗎？該反應(yīng)在低溫下確實不能自發(fā)進(jìn)行，但當(dāng)T>464.0K時該反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行87從以上的例子可以說明，在等溫、等壓的條件下，僅用ΔrHθm是否小于零來判斷化學(xué)反應(yīng)（也包括物理變化）的方向是不行的。那么變化方向還與什么有關(guān)呢?用標(biāo)準(zhǔn)熵變能否判斷恒溫恒壓條件下變化的方向呢？88例子4反應(yīng):2NO(g)＝N2(g)+O2(g)Sθm

/J·mol-1·K-1210.7191.5205.0ΔrSθm＝-24.9J·K-1·mol-1<0這一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變雖然小于零，但仍可以自發(fā)進(jìn)行。這是因為前面已經(jīng)計算該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變也小于零，即是放熱反應(yīng)，從能量角度來看該反應(yīng)應(yīng)該可以自發(fā)進(jìn)行89例子5反應(yīng):2NH3(g)＝N2(g)+3H2(g)Sθm

/J·mol-1·