華東理工物理化學(xué)考研填空題超強(qiáng)總結(jié)

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一：系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的條件

（1）（2）(∏)

1.熱平衡條件T=T＝．．．=T=T

（1）（2）(∏)

2.力平衡條件Ｐ=Ｐ＝．．．=Ｐ=Ｐ

（1）（2）(∏)

3.相平衡條件μｉ=μｉ＝．．．=μｉ=μｉ4.化學(xué)平衡條件ΣⅴBμB＝０二：存在彎曲界面時的力平衡條件

（α）（β）(α)

Ｐ＝Ｐ+ζ*ｄＡｓ/dV

三：對于組成恒定的均相封閉系統(tǒng)，公式dHm=Cp,mdT的適用條件是：恒壓。

四：阿累尼烏斯方程適用范圍：基元反應(yīng)或有明確級數(shù)且K隨溫度升高增大的非基元反

應(yīng)。

2

阿累尼烏斯活化能定義：Ea=RTdln{k}/dT

甲乙兩個不同的化學(xué)反應(yīng)，其活化能之間的關(guān)系是Ea（甲)大于Ea（乙)。若將二者的溫度都從Ｔ１升至Ｔ２，則甲反應(yīng)的反應(yīng)速率增加得快。由于Ea越大，溫度影響越顯著，升高溫度能更顯著地加快反應(yīng)速率。

五：dS≥0作為平衡判據(jù)，適用于絕熱或孤立系統(tǒng)。

附：T環(huán)dS-δQ≥0封閉系統(tǒng)，只做體積功；任意過程。

dSU,V,W’=0≥0封閉系統(tǒng)，只做體積功，孤立系統(tǒng)或絕

熱過程

dAT,V,W’=0≤0恒溫恒容過程dGT,P,W’=0≤0恒溫恒壓過程

（δ）（δ）

例題：對于包含界面相ζ以及兩個體相，其平衡判據(jù)為：Σδ=α，β，ζΣiμidni=0

六：熱力學(xué)基本方程

各種基本關(guān)系:U=Q+WH=U+PVA=U-TS

G=H-TS=A+PVdS=δQR/T

對組成可變的多相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)方程

dG=-SdT+Vdp的適用條件是組成恒定的均相封閉系統(tǒng)，只做體積功。

七：克?；舴蚬娇捎糜谟嬎銣囟葘?biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的影響，但是要注意其適用條件是

積分的溫度范圍內(nèi)不能有相變化。

八：b已占體積：它相當(dāng)于一摩爾氣體中所有分子本身體積的4倍。

2

范德華方程：（p+a/Vm）(Vm-b)=RT九：有關(guān)K的所有題目。

質(zhì)量作用定律(反應(yīng)速率與各反應(yīng)物的濃度的冪乘積成正比)：只適用于基元反應(yīng).影響各種K的因素：1.實際氣體反應(yīng)K?——僅是溫度的函數(shù)Kf——僅是溫度的函數(shù)Kp——溫度、壓力及組成的函數(shù)2.理想氣體反應(yīng)3個都僅是溫度的函數(shù)3.液態(tài)或固態(tài)混合物中的反應(yīng)

K?——僅是溫度的函數(shù)Ka——溫度、壓力的函數(shù)kx——溫度、壓力及組成的函數(shù)4.理想混合物中的反應(yīng)K?——僅是溫度的函數(shù)Ka——溫度、壓力的函數(shù)Kx——溫度、壓力的函數(shù)

各種反應(yīng)中K的相互關(guān)系：1..理想氣體：Kp=K?(p?)ΣⅴB

Σⅴ

Kp=Kc(RT)B

?

若ΣⅴB=0，Kp=Kc=K

?

2.液態(tài)或固態(tài)理想混合物：K=Ka=Kx

B

3.理想稀溶液：K?=Ka=Kc(c?)-Σⅴ

十：子配分函數(shù)(宏觀性質(zhì))的析因子性質(zhì)：子配分函數(shù)是相應(yīng)運(yùn)動形式配分函小數(shù)之積。當(dāng)一個獨立的離域系統(tǒng)恒溫變壓時，子的平動配分函數(shù)的值將發(fā)生變化。

低壓下的雙原子分子氣體可視為獨立子的離域子系統(tǒng)，其子的配分函數(shù)值與能量的標(biāo)

度零點有關(guān)。

子配分函數(shù)q0的物理意義是：粒子逃逸基態(tài)能級程度的一種度量。q0=1,意味著：N個粒子全處于基態(tài)。當(dāng)溫度趨近0K時，q0趨近1。

在一致溫度下移動子、線型剛體轉(zhuǎn)子，單維簡諧振動子，何者的配分函數(shù)最大。移動子>線型剛體轉(zhuǎn)子>單維簡諧振動子

當(dāng)溫度T遠(yuǎn)大于Θv（振動溫度）時，小則q0=T/Θv

εi/kT23/2

子配分函數(shù)：q=Σigie-；平動配分函數(shù)表達(dá)式qt=V(2∏mkt/h)；qr=T/σΘr（Θr

-Θv/T-1

遠(yuǎn)小于T時成立）；qoe=(1-e)(能量標(biāo)度的零點設(shè)在基態(tài)能級上的電子配分函數(shù)qoe與基態(tài)能級的簡并度ge,o間的關(guān)系是：相等)

移動對內(nèi)能的貢獻(xiàn)是Ut=3/2NkT(而Ur=NkT,Uv=NkT)

例題：計算298.15K，101325Pa下1molH2的移動配分函數(shù)qt和移動對內(nèi)能的貢獻(xiàn)Ut。已知：H2的摩爾質(zhì)量是2.016g.mol-1,普朗克常熟h=0.6626*10-33J.S。波爾茲曼常數(shù)

k=13.81*10-24J.K-1,阿伏加德羅常數(shù)NA=6.022*1023mol-1。假設(shè)H2為理想氣體。（解題方法：代公式。答案是qt=6.77*1028,Ut=3.72KJ.mol-1）

十一：氣體在固體表面上吸附的BET理論與蘭繆爾理論，他們最顯著的不同是：蘭繆爾理論

適用于單分子層化學(xué)吸附，而BET理論適用于物理吸附。蘭繆爾吸附等溫式為：Г=Г∞*bp/(1+bp)

十一:正反應(yīng)放熱的對峙反應(yīng)的基本特征：具有最適合的溫度。十二：過渡狀態(tài)理論認(rèn)為，雙分子基元反應(yīng)的模式是：

A+BC?X≠（ABC）→AB+C

PS“?（這里應(yīng)當(dāng)是←和→，但是打不出重疊）〞

反應(yīng)速率的碰撞理論是：將反應(yīng)分子視為無內(nèi)部結(jié)構(gòu)的硬球。十三：離子獨立運(yùn)動定律：Λm∞=ⅴ+λ+∞+ⅴ-λ-∞

∞∞

λ+和λ-與溶液中其他離子的存在無關(guān)，僅決定于溶劑、溫度和離子本性。十四:

Z=Pv/nRT=V/Vid

十五：

節(jié)流過程是一個恒焓過程>0節(jié)流膨脹后，溫度降低0，ΔG>Nj.

-?j/kTNgejj試寫出麥克斯韋-波爾茲曼能量分布公式：?Nq據(jù)此可見，能級的簡并度越大，粒子在能級中的出現(xiàn)幾率越大，而能級越高，則出現(xiàn)的

幾率越小。

例題：已知某分子的振動能級間隔Δεv=5.942*10-20J，波爾茲曼常數(shù)k=13.81*10-24J.K-1,試算（1）298K，某一能級與相鄰較低能級上的分子數(shù)之比。（

-20

（2）若振動能級間隔為Δεv=0.43*10J，溫度仍為298K，則Nj/Nj-1=?

（3）有（1）和（2）計算結(jié)果得出什么結(jié)論？（解題：由上圖得Nj的表達(dá)式，代公式即可。（（1）答案為5.36*10-7。（2）的答案為0.35）

十八：物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力

吸附熱凝聚熱反應(yīng)熱

選擇性無強(qiáng)

吸附分子層多層單層

吸附速度快慢吸附可逆性可逆不可逆

十九：求由移動能（即平動能級）求簡并度。

在邊長為a的立方箱中有一質(zhì)量為m的移動子，其移動能為9h2/8ma2,則該T1移動子所處的能級的簡并度為3。T2一平動子處于能量7h2/4mv2/3的能級上，簡并度為6。解題方法：nx2+ny2+nz2=9,那么nx、ny、nz的值分別可以為1、2、2;2、2、1和2、1、2三種可能。nx2+ny2+nz2=14。nx、ny、nz的值分1、2、3。共A33=6。

20．求微觀狀態(tài)數(shù)。若有5個獨立的定域子，按以下方式分布在子的三個能級中：

?2?0?1子的能級

能級的簡并度132子的能級分布數(shù)331試問該分布所擁有的微觀狀態(tài)數(shù)是多少？解題方法：=7!133321/(3!3!1!)=7560

21.實際氣體簡化的微觀模型是：具有一定大小，其間僅存在吸引力的硬球。

22.將-5?C的低壓水蒸氣恒溫加壓時，可能出現(xiàn)的相變化為:先凝華為冰，在熔化為水。

假使系統(tǒng)中存在相互平衡的氣液固三相，它的溫度與壓力是唯一的，p=610.5Pa(4.579mmHg),t=0.01℃

22.所有寫化學(xué)位表達(dá)式的題目。

??

1．理想氣體混合物μi=μi（g）+RT(pyi/p)(純理想氣體的話吧pyi改成p；若求氣體、液

體和固體及其混合物中組分的化學(xué)勢的話把pyi改成fi*（純）和fi(混合物))

2.液態(tài)和固態(tài)理想混合物中組分i的化學(xué)勢。μi=μi*（g）+RTlnxi(實際液態(tài)和固態(tài)理想混合

物的話把xi改成ai)(慣例?)

3.液態(tài)和固態(tài)理想稀溶液。μB=μx,*B+RTlnxB(實際溶液,則把xB改成ax,B)(慣例И)

**??

4.慣例ш，理想稀溶液μB=μb,B+RTln（bB/b）;實際溶液bB/b變成ab,B.

**??

5.慣例?V，理想稀溶液μB=μc,B+RTln（cB/c）;實際溶液把cB/c變成ac,B..

c????(1)23．吉布斯等溫方程：Γ2??2???c??RT?2?T

(1)肥皂，8碳以上直鏈有機(jī)酸的堿金屬鹽等（表面活性物質(zhì)：減低ζ的物質(zhì)）

Γ2?0(1)無機(jī)鹽類，蔗糖，甘露醇等

Γ2?024．多數(shù)光化學(xué)反應(yīng)的量子效率都不等于1，由于初級過程中的活化的反應(yīng)物分子還要進(jìn)行次

級反應(yīng)。

25.在101325KPa下，純凈的水能以過冷的液態(tài)存在，這是由于；微小晶體的化學(xué)位大于大晶

體的化學(xué)位，新相產(chǎn)生困難。

26.對于化學(xué)反應(yīng)Aa+bB→pP,其反應(yīng)速度常數(shù)KA、KB、KC之間的關(guān)系式為：KA/a=KB/b=KC/p。

2

1127.離子強(qiáng)度I=1/2(Σbizi)22離子強(qiáng)度I?bz或I?cziiii2i2i例題：有一電解質(zhì)，其中KCl和Ca(NO3)2的濃度為0.01mol.kg-1，則此溶液的離子強(qiáng)度為0.04mol.kg-1

28.原電池放電或者充電時，電極要發(fā)生極化現(xiàn)象，極化現(xiàn)象有2種，它們是：濃差極化和電

化學(xué)極化。

29.1mol液態(tài)水在-10攝氏度下凝結(jié)為冰，其ΔSm?0

當(dāng)物質(zhì)由固體熔化變?yōu)橐后w，或者由液體蒸發(fā)變成氣體，總是伴隨著吸熱，因此S氣>S液>S固

30.相律：f=2+K-∏-R-R’

例題1由物質(zhì)A、B、C組成的三元系，當(dāng)有兩個部分互溶的液相與氣相達(dá)到平衡時，其自

由度f=2+3-3=2

例題2由物質(zhì)Ag2O（S）、Ag（S）、O2(g)組成的相平衡系統(tǒng)，其自由度f=2+3-3=2

例題3石灰石在一容器中熱分解并達(dá)到平衡，該平衡系統(tǒng)的自由度是f=2+3-3-1=1

例題4苯和乙醇兩組分系統(tǒng)具有十分猛烈的正偏差，以至于在一定壓力下能形成最低恒沸

混合物，則在101325Pa下，該恒沸系統(tǒng)的自由度為：f=1+2-2-1=0

例題5當(dāng)冰，水蒸氣，水共存時，該平衡系統(tǒng)的自由度為0。

31.原電池放電時，陽極的超電勢ηａ>０

32．組分A、B可以形成四種固態(tài)穩(wěn)定化合物A2B、AB、AB2、AB3，則在該系統(tǒng)完整的液固平衡相

??圖中有幾個最低共熔點？答案：4+1=5。

33．一般來說，由統(tǒng)計力學(xué)所得統(tǒng)計熵總要比由熱力學(xué)第三定律算得的熵要大。由于：氣體

從298.5K冷卻到0K時，熱熵沒有吐盡，有一部分熱熵轉(zhuǎn)變成了不隨溫度變化的位形熵而殘留在晶體