電子衍射譜的標定

第二章電子衍射譜的標定2.透射電鏡中的電子衍射透射電鏡中的電子衍射基本公式為：Rd=LXR為透射斑到衍射斑的距離（或衍射環(huán)半徑），d為晶面間距，X為電子波長，L為有效相機長度。L=f0MMf0為物鏡的焦距，M〔中間鏡放大倍數(shù)，Mp投影鏡的放大倍數(shù)，在透射電鏡的工作中，有效的相機長度L，一般在照相底板中直接標出，各種類型的透射電鏡標注方法不同，X為電子波長，由工作電壓決定，工作電壓一般可由底板標注確定，對沒有標注的早期透射電鏡在拍攝電子衍射花樣時，記錄工作時的加速電壓，由電壓與波長對應表中查出X。LX=KK為有效機相常數(shù)，單位mmA，如加速電壓U=200仟伏，則X=2.51x10-2A，若有效相機長度L=800mm，則K=800x2.51x10-2=20.08mmA透射電鏡的電子衍射有效相機常數(shù)確定方法：電子衍射有效相機常數(shù)確定方法，一般有三種方法按照相底片直接標注計算：H-800透射電鏡的電子衍射底片下方有一列數(shù)字，如：0.80 91543 4A 90.5.21；0.80表示有效相機長度L=0.8M=800mm，91543為片號，4A其A表示工作電壓200千伏查表知電子波長X=2.51x10-2A則有效相機常數(shù)K為：K=LX=800x2.51x10-2=20.08mmAH-800透射電鏡中，電子衍射底片第一個數(shù)字為相機長度如：0.80,0.40,……第三個數(shù)字為工作電壓U，分別為4A，4b，4c，4d，相對應的工作電壓分別為200，175，150，100千伏，對應的電子波長分別為：2.51x10-2,2.71x10-2,2.95x10-2,3.70x10-2埃。由電鏡有關參數(shù)確定的相機常數(shù)是不精確的，常因電鏡中電氣參數(shù)變化而改變，產(chǎn)生一些誤差，電鏡工作者常要根據(jù)經(jīng)驗作些修正。用金Au多晶環(huán)狀花樣校正相機常數(shù)例如噴金Au多晶樣品在H-800透射電鏡下拍攝多晶環(huán)狀花樣，如照片上標注為

0.40 92298 4A 90.11.21知有效相機長度L=0.4M=400mm工作電壓為200仟伏電子波長為：人=2.51x10-2A由儀器確定的相機常數(shù)K=Lk=10.04mmA測量底片上4個以上環(huán)半徑Rd=K計算出相應的di iR(mm)4.55.257.258.5d(A)i2.2311.9121.3851.181查面心立方Au的d值表，找出與上述dt相近的d及其晶面指數(shù)dI2.2311.9121.3851.181dhkl2.3352.0391.4421.230hkl1110020221.13按公式R.dhk=K.求相應的K.R14.55.257.258.5dhkl2.3352.0391.4421.230hkl10.6010.7010.5010.50精確的相機常數(shù)K為虬的平均值Kk+k+k+k

=24310.60+10.70+10.50+10.50= 4=10.58mmA已知晶體標準電子衍射譜確定相機常數(shù)鋁單晶典型電子衍射花樣，鋁為面心立方，與標準電子衍射譜比較，對電子衍射班點標定分別為：hk.l. 111 111 220iiiR.t即中心斑點到最鄰近衍射斑點距離分別為：R. 9.69.69.616利用A1的d值表查出d,,,hkl

TOC\o"1-5"\h\zhkl 111 111 220偵 2.3382.338 L432I 按公式K=R.dhki求K.R.(mm) 9.6 9.6 16、(A) 2.2382.238 1.432K. 22.8 22.8 22.9k+k+k求K.平均值 K=一3—3K=22.8+22.8+22.9=22.8mmA2.2多晶環(huán)狀花樣電子衍射分析多晶電子衍射環(huán)狀花樣的R2比值規(guī)律:立方晶系：KRd=K R=~dK為相機常數(shù)，d為晶面間距，R為環(huán)半徑。1 h2+k2+12NK2而R2=——N=h2+k2+12d2 a2a2d2N為整數(shù)R2:R2:R2……=N"N2:N3N為整數(shù)立方晶系電子衍射環(huán)狀花樣的特征是環(huán)半徑的平方比為整數(shù)比，立方晶系三種不同的點了N的可能值為：簡單立方為：1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13,14,16…沒有7,15,23…體心立方為：2,4,6,8,10,12…沒有奇數(shù)，k+k+l=偶數(shù)面心立方為：3,4,8,11,12,16,19,20???k,k,l為全奇數(shù)或全偶數(shù)四方晶系四方晶系的單胞有兩個點陣常數(shù)與，c晶面間距關系為：一般說R2比值不為簡單整數(shù)比，若1=0則N=h2+k2 對(hkO)晶面族R2比可為整數(shù)比對簡單四方點陣，N的可能值為：0，1，2，4，5，8，9，10，13，16，17體心方點陣，N的可能值為即N必為偶數(shù)0，2，4，8，10，16，…

其比值仍為：0,1,2,4,5,8,…四方晶系，也比不為整數(shù)比，但對（胸0）來說，底比為整數(shù)比，其低指數(shù)時N的特征值為2,5,8等（六方晶系的特征值是3,7,……見后）當N的比值中出現(xiàn)這些數(shù)值，而晶系又不屬于立方晶系，據(jù)此就可以肯定它屬于四方晶系，其倒易矢量為hk0.六角（三角晶系）六角晶系的特征是具有一個六次旋轉對稱軸（。軸），其它兩個軸（％與％）長度相等又都與C軸正交，呈六次對稱分布，夾角120°。六角點陣的單胞有兩個點陣常數(shù)a、c，晶面間距的關系式是：1 4 l=—(h2+hk+k2)+—d23a2 c2與四方晶系一樣，h與k可以互換，但不能與l互換一般說也比值不為簡單整數(shù)比，若1=0貝gN=h2+hk+k2N的可能值為0,1,3,4,7,9,12,13,16,19……其中3,7是六角晶系的低指特征，當出現(xiàn)N=3,又不屬于立方晶，可以按六解晶系求解一般情況下多晶電子衍射花分析，較單晶電子衍射花樣分析簡單，可以由衍射環(huán)R2比來確定，也可以由d值比較法去標定。若R2比為簡單整數(shù)比則可初步確定為立方晶系，若是R2比不為整數(shù)比，可基本確定為非立方晶系，初步確定后，再按六方及四方及其它晶系的R2比的規(guī)律逐一排除最后確定分析樣品中有關相的晶體結構。多晶電子衍射花樣分析例例1,C-C-S-Zn合金多晶電子衍射花樣。方法1,比值分析法測量多晶環(huán)狀花樣的環(huán)直徑，計算出半徑Dimm 21.0 25.0 35.0 41.0 43.0Rimm 10.5 12.5 17.5 20.5 21.5計算R2iR2mm2 110.25156.25306.25402.25462.5iRi/R2 1.00 1.42 2.77 3.81 4.23xR2/R2 3 4.26 8.3 11.4 12.6Cu基合金多晶環(huán)狀花樣查R2比值規(guī)律知：面心立方R2比值規(guī)律為3481112……上述數(shù)據(jù)據(jù)知，多晶電子衍射屬面心立方，據(jù)此可標定如下：

測量計算知：3xR2/R2i134.268.311.412.6接近比值規(guī)律為3481112指數(shù)標定為hkl 111 200校正：經(jīng)驗相機常數(shù)K=22.00mmA di220=k/Ri311222R.imm10.512.517.520.521.5dAi2.0951.761.2571.0731.023查表Cudhkl dhkl2.0871.8081.2781.0901.044hkl以上計算標定正確例2鐵粉末多晶電子衍射花樣分析:111200220311222鐵粉電子衍射花方法1測銳環(huán)D.imm22.032.039.045.050.054.059.0計算RRimm11.016.018.522.525.027.028.5R2mm2i121.0256.0342.3506.3625.0729812.3R2/R212.12.834.185.166.026.722xR2/R224.25.78.310.312.013.4i1

故 2XR沸224.2 5接近246hkl為110200112Q方法2K=22.00mmAd=KR體心立方R2比值規(guī)律為：2：4：6：i ii8：10體心立方R2比值規(guī)律為：2：4：6：i ii13.4141238.3 10.312.013.4141238 10 12R.imm11.00016.00018.50022.50025.00027.000dAi2.0001.375R.imm11.00016.00018.50022.50025.00027.000dAi2.0001.3751.1890.977.08800.8140.772dhkl2.0271.4331.1701.0120.9060.8280.766hkl110200112220 031 222 123比較查表q*標注hki28.500單晶電子衍射花樣的對稱性電子衍射譜是放大的二維倒易點列，研究電子衍射譜的對稱性，只研究倒易平面對稱性就可以了。晶體是由原子或原子群按三維周期性排列而成，總可以在晶體中找到一個最小重復單元，按三個不共面的基本平移把整個晶體重復出來。晶體除有平移對稱外還有旋轉對稱，反演對稱和反映對稱。但無論再有什么對稱操作者必須與平移對稱操作相協(xié)調。換句話說，晶體的周期性限制了晶體還能有的對稱操作。晶體所含有的對稱性操作，可以看成是一種基本對稱操作的組合這種組合又有相互制約性，經(jīng)理論證明，二維晶體的對稱只能有10種。由于正空間與倒空間有相同的點群，故二維點群共有十種，即：12346TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"m 2mm 3mm 4mm 6mm1，2,3,4,6表示旋轉軸旋轉對稱次數(shù)，m表示平行此軸的鏡面反映mm表示有兩套這樣的鏡面反映。平面晶面可能有對稱操作如下圖示\o"CurrentDocument"12 3 4 6\o"CurrentDocument"'IA□! 0m2mm3mm4mm 6mm二維晶體的對稱只有10種，倒易點陣還應有一個對稱中心處于倒易原點，這相當于在衍射花樣上加一個二次軸，這樣一來上面10種對稱類型，歸并成6種對稱型，這6種對稱型的零層倒易面斑點分布，衍射花樣對稱型及相應晶系可列表如下：電子衍射譜的對稱性表對確定晶體的點陣類型是很有用的，倒易點陣平面的對稱性越高，晶系的對稱性越高，四方形點列只可能屬于四方和立方晶系，六角形點列只可能屬于六

角。三角和立方晶系，一個四方點列電子衍射譜與一個六角點列電子衍射譜結合起來，就能確定待測晶體屬于立方晶系。如果排除了立方晶系的可能性，一個四方點列電子衍射譜就能確定待測晶體屬于四方晶系，一個六角點列電子衍射譜就能確定待測晶體屬于六角或三角晶系。—?應當指出：有些人往往過分依靠測量a,b,a來決定晶體的對稱性，鑒定物相，這會出錯誤的。從根本上講，晶體的最基本的分類法就是32種點群而不是六大晶系。因為晶體的對稱性要求a,b,c,a,B,r為一定的大小。一般按所a,b,c,a,B,r引入的六種坐標系，在一些具體情況下，往往被錯誤的解釋。例如正交晶系要叔=B=r=90°，而且a手b手c；這個意義是說，對稱性并不要求a,b,c,相等，但并不妨礙它們相等，即它們之間可以在某一具體條件下有兩個量相等。又由于測量有一定的誤差，所以若測得a=b，它們仍應歸正交晶系，而不能歸入四方晶系。只有當對稱性證明它應屬四方晶系時，就應歸入四方晶系，而有能因為誤差范圍內的測量不相等而歸入正交晶系。由此看來，無論從實驗測量方面分析，或從晶體幾何理論分析都應注意衍射花樣的對稱性，過分依靠測定a,B,ya,b,c來研究結構是不恰當?shù)摹尉щ娮友苌浠臃治龌痉椒ǎ?.特征基本平行四邊形的標定法則單晶電子衍射譜，可以視為由某一特征平行四邊形''/ '' （斑點為平行四邊形的四個頂點），按一定周期擴展而成。如左圖示，可以找出許多平行四邊形，-:? 作為一個衍射譜的基本單元，我們選擇與中心斑點礦礦,最鄰近的幾個斑點為頂點構成的四邊形為基礎，按一..一瑚或一一一 下列定義的平行四邊形為基本特征平行四邊形。平行四邊形最短的兩個鄰邊為r1，r2，且r1<r2；平一」.一. 行四邊形短對角線為r3,它的長對角線為r4,且規(guī)定：r1<r2<r1<r2實際工作中r1與r2間夾角巾W90°。四個班點的對應晶面指數(shù)為：yh2k2l2,h3k3l3,h4k4l4。 匕1匕1匕1 。 。。四組指數(shù)間關系為：h-hhk-kkl一llh4-h1+h2k4=k1+k2l4一l1+l2h3=h2~h1k3=k2—k1l3=l2_l1根據(jù)以上數(shù)據(jù)可以確定帶軸的指數(shù)u,v,w即按行列式確定：w=w=h]k2——h2k]但方向相反。即u-kl—klV-lh—lhu— V—匕1匕1 匕1［uvw］為晶帶軸方向，電子束的入射方向與晶體的［uvw］方向平行，表3-5 電子衍射譜的對稱性[7]表3-5 電子衍射譜的對稱性[7]?OABC為特征基本平行四邊形OA=r1OB=r2OC=r4OD=r3測量 V2=^^73° 3[(mm)11.019.519.525.0工作電壓200如，相機常數(shù)K20.08mmAX=2.51人 L=800mm經(jīng)驗修正后機相常數(shù)：K=22mmATOC\o"1-5"\h\zd=-（A） 2.000 1.129 1.129 0.88ir

i查a-Fe的d值表，找與以上相近的d及hklhkl 110 211 310dhkl 2.027 1.1700.906hh+kk+llcos4— 12 1212'.h2+k2+12-h2+k2+12

'1 1 1'2 2 2則（110）與（211）晶面間夾角為73.22°^測量r1r2=^^73。與73.22°相符A點指數(shù)（110）B點指數(shù)（210）故AB C分別標定D為110211301 121、一，o一o一測r1r2^47° 〃,產(chǎn)25°計算得 （301）與（110）夾角47.87°（110）與（211）夾角25.35°求該電子衍射花樣的帶軸110 11XXX2112 1113 即[uvw]=[113]2.標準電子衍射譜比較法：低碳氏體電子衍射花樣低碳馬氏休（100）*電子衍射譜 低碳馬氏體（100）*電子衍射譜低碳馬氏體電子衍射譜如上圖所示，與立方晶系bcc電子衍射低指數(shù)電子衍射圖相比較可以確定正方點列是（111）?晶帶，正六方點列為（100）?晶帶，按標準圖可以分別對以上花樣標定。