第五章苯丙素類

第五章苯丙素類Phenylpropanoids內(nèi)容

概述

第一節(jié)苯丙酸類第二節(jié)香豆素第三節(jié)木脂素概述定義：苯丙素類（phenylpropanoids）是指基本母核具有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3單元的天然有機(jī)化合物類群，包括簡單苯丙素類（如苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等）、香豆素類、木脂素和木質(zhì)素類、黃酮類，涵蓋了多數(shù)的天然芳香族化合物。狹義而言，苯丙素類化合物是指簡單苯丙素類、香豆素類、木脂素類。本章對狹義的苯丙素類化合物進(jìn)行介紹，而黃酮類化合物則在第六章論述。

(C6-C3)n(1)n=1苯丙烯類親脂性和揮發(fā)性都較大，常隨揮發(fā)油一起出來，有的是揮發(fā)油的主要成分(2)n=2木脂素類(lignoid)(3)n=數(shù)十個(gè)木質(zhì)素類(lignin)第一節(jié)簡單苯丙素類簡單苯丙素類結(jié)構(gòu)上屬苯丙烷衍生物，依C3側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)變化，可分為——苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸、苯丙醛。（一）苯丙烯類丁香揮發(fā)油的主要成分丁香酚（eugenol），八角茴香揮發(fā)油的主要成分茴香腦，細(xì)辛、菖蒲及石菖蒲揮發(fā)油中的主要成分α-細(xì)辛醚（α-asarone）、β-細(xì)辛醚（β-asarone），均是苯丙烯類化合物。丁香酚茴香醚α-細(xì)辛醚β-細(xì)辛醚（二）苯丙醇類松柏醇（coniferol）是常見的苯丙醇類化合物，在植物體中縮合后形成木質(zhì)素。紫丁香酚苷（syringinoside）是從刺五加中得到的苯丙醇苷，均屬苯丙醇類化合物。（三）苯丙醛類

桂皮醛（cinnamaldehyde）是桂皮的主要成分，屬苯丙醛類。(四）苯丙酸類基本結(jié)構(gòu)——酚羥基取代的芳香羧酸。多具有C6-C3結(jié)構(gòu)的苯丙酸類。常見的苯丙酸類：

一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型二、香豆素的理化性質(zhì)三、香豆素的分離方法四、香豆素的生物活性第二節(jié)香豆素一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型香豆素母核為苯駢α-吡喃酮。環(huán)上常有取代基。通常將香豆素分為四類：1簡單香豆素類2呋喃香豆素類(furocoumarins)(線型和角型)3吡喃香豆素類(pyranocoumarins)(線型和角型)4其他香豆素類簡單香豆素類只有苯環(huán)上有取代基的香豆素。取代基：羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等。由于絕大多數(shù)香豆素在C7位都有含氧官能團(tuán)存在，因此，7-羥香豆素可以認(rèn)為是香豆素類成分的母體。如：屬此類型的香豆素化合物

香豆素核上的異戊烯基常與鄰位酚羥基（7-羥基）環(huán)合成呋喃環(huán)，稱為呋喃香豆素。呋喃香豆素類成分生物合成途徑：呋喃香豆素類(furocoumarins)1簡單香豆素類2呋喃香豆素類(furocoumarins)(線型和角型)3吡喃香豆素類(pyranocoumarins)(線型和角型)4其他香豆素類香豆素C-6或C-8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基-α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。這一類天然產(chǎn)物并不多見。吡喃香豆素類成分的生物合成途徑：吡喃香豆素類(pyranocoumarins)少數(shù)為5,6-吡喃駢香豆素，如：1簡單香豆素類2呋喃香豆素類(furocoumarins)(線型和角型)3吡喃香豆素類(pyranocoumarins)(線型和角型)4其他香豆素類指α-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。還包括二聚體和三聚體。C3、C4上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等。其他香豆素類

一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型二、香豆素的理化性質(zhì)三、香豆素的分離方法四、香豆素的生物活性內(nèi)容㈠性狀游離狀態(tài)——

結(jié)晶形固體，有一定熔點(diǎn)；大多具有香氣；具有升華性質(zhì)

分子量小的有揮發(fā)性（可隨水蒸汽蒸出）UV下顯藍(lán)色熒光成苷——大多無香味、無揮發(fā)性、不能升華。二、香豆素的理化性質(zhì)㈡溶解性游離——能溶于沸H2O，不溶或難溶冷H2O，

可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶劑。因含Ar-OH故可溶于堿水中。成苷——溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。

難溶極性小的有機(jī)溶劑。㈢堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)）（四）酸的反應(yīng)1.環(huán)合反應(yīng)：指異戊烯基雙鍵開裂并與鄰酚羥基環(huán)合形成環(huán)的大小決定于中間體陽碳離子的穩(wěn)定性

2.醚鍵開裂：如：東莨菪內(nèi)酯的烯醇醚3.雙鍵加水反應(yīng)如：黃曲霉素（五）C3、C4雙鍵性質(zhì)和加成反應(yīng)在控制條件下氫化的先后次序?yàn)椋┏噬磻?yīng)1.異羥肟酸鐵反應(yīng)（識(shí)別內(nèi)酯）（六）呈色反應(yīng)2.Gibb反應(yīng)和Emerson反應(yīng)試劑：Gibb——2,6-二氯(溴)苯醌氯亞胺Emerson——氨基安替匹林和鐵氰化鉀條件：有游離酚羥基，且其對位無取代者——呈陽性

一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型二、香豆素的理化性質(zhì)三、香豆素的分離方法四、香豆素的生物活性內(nèi)容(一）提取藥材醇提液水溶液石油醚苯乙醚乙酸乙酯不同濃度EtOH回收溶劑，加水有機(jī)溶劑萃取(二）分離提取后可直接利用化合物的溶解性質(zhì)進(jìn)行分離如：香豆素在石油醚中溶解度不大，濃縮時(shí)即可析出結(jié)晶。1.酸堿分離法依據(jù)——內(nèi)酯遇堿能皂化，加酸能恢復(fù)的性質(zhì)。2.層析方法吸附劑——硅膠、中性氧化鋁洗脫劑——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等顯色——可觀察熒光內(nèi)容

一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型二、香豆素的理化性質(zhì)三、香豆素的分離方法四、香豆素的生物活性1.低濃度可刺激植物發(fā)芽和生長作用；高濃度則抑制2.光敏作用——可引起皮膚色素沉著；補(bǔ)骨脂內(nèi)酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛當(dāng)歸根中的奧斯腦（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；4.平滑肌松弛作用——茵陳蒿中的濱蒿內(nèi)酯具有松弛平滑肌等作用；5.抗凝血作用6.肝毒性——有些香豆素對肝有一定的毒性。內(nèi)容

概述

第一節(jié)苯丙酸類第二節(jié)香豆素第三節(jié)木脂素第三節(jié)木脂素（lignans）一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)三、提取分離四、生物活性木脂素（lignans）：一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物。通常指其二聚物，少數(shù)為三聚物和四聚物。早期木脂素的定義：兩分子苯丙素以側(cè)鏈中碳原子（8-8’）連結(jié)而成的化合物——木脂素。非碳原子相連（如3-3’、8-3’）——新木脂素。一、結(jié)構(gòu)類型木脂素的一些新類型：

苯丙素低聚體——三聚體、四聚體等；三聚體稱為倍半木脂素（sesquilignan）四聚體稱為二木脂素（dilignan）

雜木脂素——由一分子苯丙素與黃酮、香豆素等結(jié)合而成；黃酮木脂素（flavonolignan）

去甲木脂素(norlignan):母核只有16~17個(gè)碳原子。組成木脂素的單位有四種：1.桂皮酸（cinnamicacid）偶為桂皮醛（cinnamaldehyde）2.