第3章三節(jié) 高分子溶液

第三節(jié)高分子溶液2006年9月23日9時29分一、聚合物的溶解特性由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復雜的多，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性：（1）聚合物的溶解是一個緩慢過程，包括兩個階段：（i）溶脹：由于聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴散慢，結(jié)果溶劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個分子鏈還不能做擴散運動；（ii）溶解：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的空隙增大，加之滲入的溶劑分子還能使高分子鏈溶劑化，從而削弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運動，直至脫離其他鏈段的作用，轉(zhuǎn)入溶解。當所有的高分子都進入溶液后，溶解過程方告完成。對于一些交聯(lián)聚合物，由于交聯(lián)的束縛（鏈與鏈之間形成化學鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫化學鍵的束縛，因此不能溶解。但交聯(lián)點之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因此可發(fā)生溶脹。

（2）聚合物的溶解度與分子量有關(guān)。一般分子量越大，溶解度越??；反之，溶解度越大。

（3）非極性晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解。由于非極性晶態(tài)聚合物中分子鏈之間排列緊密，相互作用強，溶劑分子難以滲入，因此在室溫條件下只能微弱溶脹；只有升溫到其熔點附近，使其晶態(tài)結(jié)構(gòu)熔化為非晶態(tài)，才能溶解。如線形聚乙烯。但極性較強的晶態(tài)聚合物由于可與極性溶劑之間形成氫鍵，而氫鍵的生成熱可破壞晶格，使溶解得以進行。對同種聚合物而言，結(jié)晶可降低聚合物的溶解度，結(jié)晶度越高，溶解越困難，溶解度越小。二、聚合物溶劑的選擇１、溶度參數(shù)相近原則：溶度參數(shù)是反映分子間相互作用力大小的一個參數(shù)。定義為單位體積內(nèi)聚能的平方根。用δ來表示。常見溶劑的溶度參數(shù)可查手冊。溶度參數(shù)可作為選擇聚合物溶劑的參考數(shù)據(jù)。一般選擇溶度參數(shù)與聚合物相近的溶劑，聚合物能很好的溶解。若難以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑。混合溶劑的溶度參數(shù)計算如下式：

δm=φ1δ1＋φ2δ2

（φ為體積分數(shù)）２、極性相似原則：相似者相容

極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑

對于小分子極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑溶質(zhì)和溶劑極性越近，二者越易互溶

對于高分子：在一定程度上也適用3、溶劑化原則：即溶劑分子通過與高分子鏈的相互作用可把鏈分離而發(fā)生溶脹，直到溶解。溶劑化作用要求聚合物和溶劑中，一方是電子受體（親電性），另一方是電子給體（親核性），兩者相互作用產(chǎn)生溶劑化。常見的親電性基團：-SO3H,-COOH,-C6H4OH,=CHCN,=CHNO2,-CHCl2,=CHCl常見的親核性基團：

-CH2NH2,-C6H4NH2,-CON(CH3)2,-CONH-,-CH2COCH2-,-CH2OCOCH2-,-CH2-O-CH2-三、凝膠1、凝膠的結(jié)構(gòu)凝膠（gel）是指溶脹的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子，即聚合物分子間相互連結(jié)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙中又填充了液體介質(zhì)，這種分散體系稱為凝膠。高分子溶液形成凝膠的過程稱為膠凝作用?；瘜W凝膠：通過共價鍵連接，為不可逆凝膠凝膠物理凝膠：通過非共價鍵（氫鍵或范德華力）連接，為可逆凝膠2、凝膠的性質(zhì)觸變性：物理凝膠受外力作用變成流體，外力停止又恢復成凝膠的過程即為觸變性。溶脹性：凝膠吸收液體后自身體積明顯增大的現(xiàn)象。溶脹度：一定溫度下，單位重量或體積的凝膠所能吸收液體的極限量。脫水收縮性：溶脹的凝膠在低蒸氣壓下保存，液體緩慢地自動從凝膠中分離出來的現(xiàn)象，稱為脫水收縮。透過性：處于高溶脹狀態(tài)的凝膠有較大的平均孔徑，有利于分子透過，含水的孔道有利于可溶于水的物質(zhì)透過。凝膠孔徑?jīng)Q定了能通過的分子的大小。這正是凝膠電泳與凝膠色譜能夠分離、純化物質(zhì)的基礎(chǔ)。凝膠的這種性質(zhì)也被用到藥物的緩釋控釋制劑中，由于其特殊的透過性能而可以延緩藥物的釋放。3、功能水凝膠（1）功能水凝膠的結(jié)構(gòu)及分類水凝膠是一種在水中顯著溶脹、保持大量水分的親水凝膠，為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，多數(shù)水凝膠網(wǎng)絡(luò)中可容納高分子本身重量的數(shù)倍至數(shù)百倍的水。分類：a、按來源可分為天然水凝膠和合成水凝膠；b、按性質(zhì)可分為電中性水凝膠和離子形水凝膠。c、按對外界刺激應答情況的不同，可分為傳統(tǒng)水凝膠和環(huán)境敏感水凝膠（常見的是溫敏型水凝膠和PH敏感水凝膠。（2）水凝膠的溶脹行為及影響因素水凝膠在水中可顯著溶脹。有些水凝膠的溶脹性隨外界溶脹條件的變化（如PH、溫度、離子強度、電場、光和化學物質(zhì)等）發(fā)生極大的甚至不連續(xù)的改變。PH敏感型水凝膠：如聚丙烯酸溫敏水凝膠：如聚（N-異丙基丙烯酰胺），低溫溶脹、高溫收縮離子型水凝膠：將PH敏感單體和溫度敏感單體通過接枝和嵌段共聚合成的共聚物或用互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)合成的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠，則具有溫度及PH雙重敏感性。（3）水凝膠的應用在藥劑學中有許多應用：A、緩釋制劑的載體，如親水凝膠骨架制劑，阿昔洛韋緩釋片，頭孢拉定緩釋片等。B、水性凝膠基質(zhì)，大多在水中溶脹成水性凝膠而不溶解，這種基質(zhì)多具有對黏膜的生物黏附性。水性凝膠基質(zhì)作為軟膏基質(zhì)易于涂展和洗滌，無油膩感，能吸收組織滲出液而不妨礙皮膚正常功能。常見的如卡波姆（Carbomer）、纖維素衍生物、聚乙烯醇等。第四節(jié)高分子的分子量及分子量分布一、概述（一）高分子分子量特點分子量大：具有多分散性：高分子化合物的分子量是不均一的，實際上是一系列同系物的混合物，這種性質(zhì)稱為“多分散性”。因此其分子量實質(zhì)上都是指平均分子量。根據(jù)統(tǒng)計方法不同，平均相對分子質(zhì)量可分為數(shù)均分子量、重均分子量、Z均分子量、粘均分子量。其中尤以數(shù)均分子量最為常用。1、數(shù)均分子量體系中分子量為M1，M2，M3，……Mn同系物的分子數(shù)為N1，N2，N3，……Nn，則數(shù)均分子量是以高分子的分子數(shù)為統(tǒng)計單元，可由下式計算：數(shù)均分子量通常由滲透壓、蒸汽壓、沸點升高等依數(shù)法及端基分析法測定。2、重均分子量按質(zhì)量平均的相對分子質(zhì)量。體系中高分子量部分對重均分子量由較大影響。

重均分子量通常由光散射法測定。3、Z均分子量按Z量平均的相對分子質(zhì)量。Z量的定義為miMi。Z均分子量通常由離心沉淀法測定。4、粘均分子量用粘度法測定的相對分子質(zhì)量稱為粘均分子量。

式中α是高分子稀溶液特性粘數(shù)—分子量關(guān)系式中的指數(shù)，即[η]=KMα中的α

,一般在0.5～1之間。設(shè)一種高聚物有300個大分子，其中100個的分子量為104，100個的分子量為105，100個的分子量為106，計算各種平均分子量如下：以上幾種平均分子量之間的大小關(guān)系為：

非常容易記憶的關(guān)系!!＞＞＞（二）高分子的分子量分布由于高分子材料的多分散性，平均分子量并不能完全表征其中各種分子的數(shù)量，因此還有分子量分布的概念。（1）分子量分布指數(shù)DD值越大，表示分布越寬。天然高分子的D值可達1，完全均一，合成高分子的D值一般在1.5～50之間。（2）分子量分布曲線

分為數(shù)量分布曲線和質(zhì)量分布曲線兩種。圖為典型的質(zhì)量分布曲線。圖中可見，數(shù)均分子量處于分布曲線頂峰附近，接近于最可幾的平均分子量。（三）分子量分布及對聚合物性能的影響聚合物的許多物理性能與其分子量及其分布有關(guān)分子量分布對高分子材料的物理機械性能有很大影響藥用高分子材料中很多品種的規(guī)格都是根據(jù)分子量不同進行分類的。如聚乙烯吡咯烷酮K15-K90,卡波姆940、934或941等。泊洛薩姆是聚氧乙烯-(POE-)－聚氧丙烯-(POP-)形成的嵌段共聚物構(gòu)成Poloxamer188a=ca.79b=ca.28LutrolF68/Lutrolmicro68Poloxamer407a=ca.98b=ca.57LutrolF127/Lutrolmicro127化學組成:abaOHCH2CH2OCH2CHCH3OCH2CH2OH

POE-單元POP-單元POE-單元二、分子量及其分布的測定方法（一）分子量測定方法1、端基分析法適用于聚合物分子中分子鏈末端有數(shù)目明確,可以用化學法定量測定的端基,如羧基、羥基、氨基等，通過定量這些基團，就能計算出聚合物的分子量。該法只適用于分子量低于3×104。如果試樣重w克，所含可測端基的摩爾數(shù)為Nmol，每個高分子含x個可測端基，那么該聚合物的分子量為：M=W/（N/X）=WX/N。應用該公式的前提是必須事先知道每個分子中所含可測端基數(shù)x。端基分析法例子一兩端為羧基的聚酯樣1g，溶于1:1的氯仿-甲醇混合溶劑中，加酚酞指示劑，用0.1mol/L的NaOH滴定，達終點用去10mL，求該聚酯的數(shù)均分子量。由于X=2，所以中和1mol聚酯需2mol的NaOH，用去的NaOH摩爾數(shù)即為聚酯試樣中的羧基的摩爾數(shù)，即N=0.1×0.01，因而，Mn=WX/N=(1×2)/(0.1×0.01)=20002、粘度法粘度法是目前測定聚合物分子量最常用的方法。原因是設(shè)備簡單，操作便利，精度較好。粘度法的測定是用毛細管粘度計進行的，主要有奧氏粘度計和烏氏粘度計兩種。測定時以純?nèi)軇┑囊好媪鹘?jīng)兩條刻度線所需時間為流出時間t0，以溶液的流出時間為t。相對粘度：溶液黏度與純?nèi)軇ざ鹊谋戎翟霰日扯龋簽槿芤吼ざ缺热軇ざ仍龃蟮姆謹?shù)比濃黏度：增比黏度與濃度的比值ηsp/C=（ηr-1）/C比濃對數(shù)黏度：相對黏度的自然對數(shù)與濃度的比值：lnηr/C=ln（1+ηsp）/C特性黏度：溶液濃度趨于零時的比濃黏度和比濃對數(shù)黏度值稱為特性黏度。特性黏度反映了高分子溶液中溶質(zhì)對溶液黏度的貢獻，其值與濃度無關(guān)。溶質(zhì)分子量與溶液黏度的關(guān)系：當高分子溶質(zhì)、溶劑和溫度確定以后，特性黏度只決定于溶質(zhì)高分子的分子量，利用馬克－霍溫克（Mark-Houwink）關(guān)系式可求得分子量。此式的參數(shù)K和α在手冊中可以查到，也可以自行訂定，方法是先將聚合物分離成分子量較均一的級分（這一過程稱為“分級”），然后用其他方法測得各級分的分子量，用粘度法測得[η]，以log[η]對logM作圖，應得一條直線，從截距和斜率求得K和α。由于K和α值的訂定需靠其他方法配合，所以粘度法只是一種相對的方法。粘度法的分子量測定范圍是2×104～1×106。粘度法測得的分子量是一種特殊的統(tǒng)計平均值，稱為粘均分子量。3、光散射法當光束進入介質(zhì)時，除了入射光方向外，其他方向上也能看見光的現(xiàn)象稱為光散射。光散射是介質(zhì)內(nèi)由于分子熱運動所引起的光學不均勻性產(chǎn)生