第五章電化學(xué)

1電解質(zhì)溶液第五章-電化學(xué)234可逆電池和可逆電池?zé)崃W(xué)電極電勢和電池電動勢原電池設(shè)計與電池電動勢測定的應(yīng)用6電化學(xué)的應(yīng)用5電解和極化心電圖儀青島海灣大橋陰極保護豐田氫燃料電池汽車FCV電解水制氫裝置電化學(xué)研究內(nèi)容電解質(zhì)溶液可逆電池?zé)崃W(xué)不可逆電極過程電化學(xué)的應(yīng)用

電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。電能

化學(xué)能電解池原電池1、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。(1).第一類導(dǎo)體(2).第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。A.正、負離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負離子分擔(dān)5.1.1、電解質(zhì)溶液Cu2++2e-→Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢高，是正極。Cu電極：Zn(S)→Zn2++2e-發(fā)生氧化作用，是陽極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢低，是負極。Zn電極：原電池

Daniell原電池

與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。Cu(S)→Cu2++2e-電極②：與外電源負極相接，是負極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2++2e-→Cu(S)電極①：①②電解池電勢低的極稱為負極，電子從負極流向正極。在原電池中負極是陽極；在電解池中負極是陰極。負極：電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負極。在原電池中正極是陰極；在電解池中正極是陽極。正極：(3).幾組基本概念發(fā)生還原作用的極稱為陰極，在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負極。陰極：發(fā)生氧化作用的極稱為陽極，在原電池中，陽極是負極；在電解池中，陽極是正極。陽極：注意：離子遷移方向：陰離子遷向陽極陽離子遷向陰極無論是原電池還是電解池2、法拉第定律（Faraday’sLaw）(1)在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。(2）通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。若反應(yīng)進度為ξ，通入的電量為Q，則法拉第定律

F為法拉第常數(shù)。在數(shù)值上等于1mol電子的電荷量。已知電子的電荷電量為1.6022×10-19CF=L·e

=

6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=

96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1

該定律的使用沒有什么限制條件。在任何溫度、任何壓力下均可以使用。注意：3、離子的電遷移與遷移數(shù)的概念電遷移：離子在電場作用下的定向運動。

設(shè)想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負離子各5mol，分別用+、-號代替。設(shè)離子都是一價的，當(dāng)通入4mol電子的電量時，陽極上有4mol陰離子氧化，陰極上有4mol陽離子還原。兩電極間正、負離子要共同承擔(dān)4mol電子電量的運輸任務(wù)?，F(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。

設(shè)正、負離子遷移的速率相等，u+=u-

，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負離子逆向通過。

當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。

設(shè)正離子遷移速率是負離子的三倍，u+=3u-

，則正離子導(dǎo)3mol電量，負離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負離子逆向通過。

通電結(jié)束，陽極部正、負離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。1.向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。

如果正、負離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。結(jié)論：2.離子遷移數(shù)：每種離子所傳輸?shù)碾娏吭谕ㄟ^溶液的總電量中的分數(shù)，常用t表示。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：影響uB

的因素：離子本性、溶劑性質(zhì)、溶液濃度、溫度和外加電壓。

在一定的溫度和濃度下，離子在電場方向上的遷移速率

uB與電場強度成正比。單位電場強度下離子的漂移速率叫離子的電遷移率，又稱為離子淌度，用符號UB表示uB單位為m2·V-1·s-1Hittorf

法

在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負離子分別向陰、陽兩極遷移。

小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。

通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。2、離子遷移數(shù)的測定Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405gAg析出，2.電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向?！?-1】在Hittorf遷移管中，用Ag電極電解AgNO3水溶液，電解前，溶液中每1kg水中含43.50mmolAgNO3。實驗后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計上有0.723mmolAg析出。據(jù)分析知，通電后陽極區(qū)含23.14g水和1.390mmolAgNO3。試求Ag+和NO3-的離子遷移數(shù)。[解]1、Δn=0.723mmol2、求Δn+：電解前后陽極區(qū)中水的量不變3、求t+：4、求t-：1、電導(dǎo)及電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率(1)電導(dǎo)、電導(dǎo)率電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)G

電導(dǎo),單位是西門子；符號為S，1S=1Ω-1。

電導(dǎo)率，單位為S·m-1。5.1.2、電導(dǎo)及電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率

=K(l/A)G(2)摩爾電導(dǎo)率c

電解質(zhì)溶液的物質(zhì)的量濃度，單位為mol·m-3，κ

電導(dǎo)率,單位為S·m-1

，Λm的單位為S·m2·mol-1。物理意義：在相距為1m的兩個平行板電極之間充入含1mol電解質(zhì)的溶液時所具有的電導(dǎo)。注意：在表示電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率時，應(yīng)標(biāo)明物質(zhì)的基本單元。例如，在某一定條件下：

Λm(K2SO4）＝0.02485S·m2·mol-1

Λm(?K2SO4）＝0.01243S·m2·mol-1(3)κ及

m與電解質(zhì)的物質(zhì)的量濃度的關(guān)系①κ與電解質(zhì)的物質(zhì)的量濃度的關(guān)系

強電解質(zhì)電導(dǎo)率隨電解質(zhì)的物質(zhì)的量濃度的增大而增大，經(jīng)過極大值后則隨物質(zhì)的量濃度的增大而減小。k/(Sm-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(moldm-3)20406080圖電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系②

m與電解質(zhì)的物質(zhì)的量濃度的關(guān)系強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)的

m隨電解質(zhì)的cB減小而增大。強電解質(zhì)的Λm隨電解質(zhì)的cB降低而增大的幅度不大，在溶液很稀時，Λm與電解質(zhì)的

成直線關(guān)系，將直線外推至cB

=0時所得截距為無限稀薄的摩爾電導(dǎo)率。弱電解質(zhì)的Λm在較濃的范圍內(nèi)隨電解質(zhì)的cB

減小而增大的幅度很小，而在溶液很稀時，Λm急劇增加，因此對弱電解質(zhì)不能外推求。圖摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根關(guān)系（298.15K)400300200100

m/(Scm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.52、離子獨立運動定律—離子獨立運動定律。

在無限稀薄時，離子間的相互作用均可忽略不計，離子彼此獨立運動，互不影響。每種離子的摩爾電導(dǎo)率不受其它離子的影響，它們對電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率都有獨立的貢獻。因而電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率為正、負離子摩爾電導(dǎo)率之和。即求弱電解質(zhì)無限稀釋摩爾電導(dǎo)率3、電導(dǎo)的測定及應(yīng)用WheatstoneBridge

測定時，接通電源，選擇一定電阻的R1，移動接觸點D，直到檢流計G顯示為零，此時電橋平衡。（1）測定（2）電導(dǎo)測定的應(yīng)用

AB=A++B–

c00c(1-

)cc1）計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)例5-2解：

已知298K時，0.0275mol·L-1H2CO3的電導(dǎo)率為3.86×10-3S·m-1。在該濃度時離子的摩爾電導(dǎo)(H+)=350×10-4S·m-1·mol-1，(HCO3-)=47×10-4S·m-1·mol-1，求0.0275mol·L-1H2CO3離解為H+和HCO3-時的離解度及電離平衡常數(shù)K。（對弱電解質(zhì)，離子濃度很?。?）計算難溶鹽的溶解度和溶度積

AgCl(s)Ag++Cl-求κ：難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略

在無限稀釋溶液中cc1、離子平均活度和平均活度活度因子對于非理想溶液：μi=μiy+RTlnai對于電解質(zhì)

Mν+Aν-→ν+MZ++ν-AZ-

μ+=μ+y+RTlna+a+=γ+（b+/by

）

μ-=μ-y+RTlna-a-=γ-(b-/by）

電解質(zhì)的化學(xué)勢:

μ=ν+μ++ν-μ-

=(ν+μ+y

+ν-μ-y)+RTln(a+ν+·a-ν-)=μy

+RTlna

∴μy

=ν+μ+y

+ν-μ-y整體電解質(zhì)活度

a=a+ν+·a-ν-

令

ν++ν-=ν定義

a±ν=a+ν+·a-ν-∴a=a±ν＝a+ν+·a-ν-

a±=γ±

(b±/by)a=a±ν＝a+ν+·a-ν-γ±ν＝γ+ν+·γ-ν-b±ν＝b+ν+·b-ν-a±=γ±

(b±/by)5.1.3強電解質(zhì)溶液理論簡介

在濃度為b的MgSO4溶液中，MgSO4的活度為多少？a=a±ν＝a+ν+·a-ν-γ±ν＝γ+ν+·γ-ν-b±ν＝b+ν+·b-ν-a±=γ±

(b±/by)解：∵b+=bb-=b∴b±2

=b×b=b2

b±=b

a＝

a±1+1＝

a±2＝

{γ±

(b±/by)}2

＝γ±2

b2/(by)2

例5-3注意：離子強度是針對溶液中的所有電解質(zhì)。298.15K,水溶液中適用范圍:I<0.01mol·kg-1下一節(jié)2、影響離子平均活度系數(shù)的因素濃度bB、電荷zB

離子強度I=1/2∑bBzB2

德拜-休克爾極限公式:假設(shè)：①在稀溶液中，強電解質(zhì)是完全電離的。②離子間的相互作用主要是靜電引力。即電解質(zhì)溶液偏差理想溶液主要由于離子間靜電引力引起。③離子所形成的靜電場是球形對稱的（離子氛）每個離子可看成是點電荷。

lgγ±=－Az+|z-|√I5.2.1可逆電池必須具備的條件

化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為電池，若此轉(zhuǎn)換是以熱力學(xué)可逆方式進行的，則稱為”可逆電池”。它必須滿足以下三個條件

充放電電池反應(yīng)必須可逆

充放電能量可逆

實際可逆5.2可逆電池和可逆電池?zé)崃W(xué)CuH2SO4放電時：E

＞V（-）Zn→Zn2++2e（+）Cu2++2e→CuNet:Zn+Cu2+→Zn2++Cu充電時：E

＜V

陽極

Cu→Cu2++2e

陰極

Zn2++2e→ZnNet:Zn2++Cu

→Zn+Cu2+放電時：E

＞V（-）

Zn→Zn2++2e（+）2H++2e→H2Net:Zn+2H+→Zn2++H2充電時：E＜V

陽極

Cu→Cu2++2e

陰極

2H++2e→H2

Net:2H++Cu

→H2+Cu2+V=E±dE

Daniell原電池

VV5.2.2可逆電極類型5.2.3對消法測電動勢原理：ES.C:標(biāo)準(zhǔn)電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池Cd(Hg)齊韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池1.左邊為負極，起氧化作用；右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。4.“┆”表示兩個液相接界。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，

通常是鉑電極。5.2.4、電池表示法7.各化學(xué)式及符號的排列順序要真實反映電池中各種物質(zhì)的接觸順序5.2.5、可逆電池?zé)崃W(xué)

等溫、等壓、可逆、只作電功‘-’號表示系統(tǒng)對環(huán)境做功當(dāng)反應(yīng)進度為1mol時1、電動勢E及其溫度系數(shù)與電池反應(yīng)熱力學(xué)量的關(guān)系

——溫度系數(shù)又∵【例5-4】25℃時,測得電池電動勢E=0.4900V，溫度系數(shù)為－1.86×10-4V·K-1。該電池為：

Pb|PbCl2(s)|KCl(aq)|AgCl(s)|Ag1）寫出放電2F時的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；2）求可逆放電2F時電池反應(yīng)的ΔrGm，ΔrSm，ΔrHm及與環(huán)境的熱交換量；

3）同樣條件下，電池在兩極短路情況下放電，求電池反應(yīng)的ΔrGm、ΔrSm

、ΔrHm及與環(huán)境的熱交換量。解：1)(-)Pb+2Cl-→PbCl2(s)+2e(+)2AgCl(s)+2e→2Cl-(aq)+2Ag(s)Net：Pb+2AgCl(s)→PbCl2(s)+2Ag

2)3)是狀態(tài)函數(shù)同上2、原電池的基本方程——Nernst方程化學(xué)反應(yīng)等溫方程式：氣相反應(yīng)凝聚相反應(yīng)對于eE+dD

→gG+hH——計算可逆電池電動勢的Nernst方程

從E

求電池反應(yīng)平衡常數(shù)K

注意：1）Ey與Ky所處的狀態(tài)不同，Ey處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，Ky處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。2）Ey與方程式的寫法無關(guān)。能斯特（WaltherHermannNernst,1864-1941年）德國物理化學(xué)家，1864年6月25日生于西普魯士的布利森。1887年獲博士學(xué)位。1891年任哥丁根大學(xué)物理化學(xué)教授。1905年任柏林大學(xué)教授。1925年起擔(dān)任柏林大學(xué)原子物理研究院院長。1932年被選為倫敦皇家學(xué)會會員。由于納粹政權(quán)的迫害，1933年退職，在農(nóng)村度過了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。

能斯特的研究主要在熱力學(xué)方面。1889年，他從熱力學(xué)導(dǎo)出電化學(xué)中著名的能斯特方程。同年，還引入溶度積這個重要概念，用來解釋沉淀反應(yīng)。他用量子理論的觀點研究低溫下固體的比熱；提出光化學(xué)的“原子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)”理論。1906年，根據(jù)對低溫現(xiàn)象的研究，得出了熱力學(xué)第三定律，人們稱之為“能斯特?zé)岫ɡ怼保@個定理有效地解決了計算平衡常數(shù)問題和許多工業(yè)生產(chǎn)難題。因此獲得1920年諾貝爾化學(xué)獎金。此外，還研制出含氧化鋯及其它氧化物發(fā)光劑的白熾電燈；設(shè)計出用指示劑測定介電常數(shù)、離子水化度和酸堿度的方法；發(fā)展了分解和接觸電勢、鈀電極性狀和神經(jīng)刺激理論。