第三章 電解質(zhì)溶液

第三章電解質(zhì)溶液第一節(jié)強電解質(zhì)溶液理論第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論第三節(jié)酸堿溶液pH的計算學習要求

了解強電解質(zhì)理論的基本內(nèi)容掌握質(zhì)子理論、共軛酸、共軛堿的概念熟悉弱酸弱堿酸常數(shù)Ka

堿常數(shù)Kb

的概念熟練掌握酸堿pH值計算第一節(jié)強電解質(zhì)溶液理論一、電解質(zhì)和非電解質(zhì)

電解質(zhì)：在水溶液中或在熔融狀態(tài)下能導電的化合物根據(jù)解離程度大小，可將電解質(zhì)分為：強電解質(zhì)弱電解質(zhì)完全解離部分解離強酸、強堿、大多數(shù)鹽弱酸、弱堿、部分鹽解離平衡強電解質(zhì)在水溶液中完全解離弱電解質(zhì)在水溶液中的解離是可逆的HAc＋H2OAc－＋H3O+

解離平衡：正、逆反應速率相等時，弱電解質(zhì)分子和離子間達到的動態(tài)平衡解離化合解離度

解離度：電解質(zhì)達到電離平衡時，已電離的分子數(shù)和原有的分子總數(shù)之比

解離度可通過測定電解質(zhì)溶液的電導或依數(shù)性來測定影響解離度大小的因素

本性：電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)

外因：溶劑性質(zhì)、溶液溫度、溶液濃度bBmol?kg-1實驗值（ΔTf/K)計算值(ΔTf/K)NaClK2SO4HClH2SO40.1000.3480.4580.3550.4130.1860.0500.1760.2390.1790.2160.09300.0100.03590.05150.03660.04820.01860.0050.01800.02660.01850.02530.00930一些電解質(zhì)溶液的凝固點降低值電解質(zhì)解離度HCl92%HNO392%NaOH84%NaCl84%KNO383%>30%強電解質(zhì)<5%弱電解質(zhì)5~30%中強電解質(zhì)根據(jù)0.1mol·L-1電解質(zhì)溶液的α判斷強弱:α

任何強電解質(zhì)在水溶液中都是以離子形式存在，其理論解離度應為100%。

電導實驗和依數(shù)性的測定結(jié)果似乎證明強電解質(zhì)并不是完全解離。一、離子相互作用理論—離子氛1.強電解質(zhì)在水中完全電離2.離子間通過靜電力相互作用，在中心離子周圍形成異性離子群，即離子氛離子氛示意圖3.離子氛和離子對限制了離子運動陰離子陽離子+-

由于離子氛的影響，實驗測得的強電解質(zhì)的解離度并不是真正意義的解離度，因此這種解離度被稱為“表觀解離度”(apparentdissociationdegree)。

離子濃度越大，離子所帶電荷越多，離子間的相互作用越強，表觀電離度越小。

離子濃度越小，離子所帶電荷越少，離子氛影響越小，表觀解離度越大，越接近100%。二、離子的活度和活度因子

活度：電解質(zhì)溶液中，實際上可起作用的離子濃度符號：a活度與濃度的關系：ai=γi·ciγ

i:離子的活度系數(shù)，是溶液中離子間相互作用力大小的反映，通常小于1討論：

溶液越濃，離子電荷越高，離子間相互作用越大，γi越小，活度和濃度差距越大

溶液極稀時，離子間相互作用越弱，γi→1

弱電解質(zhì)溶液，溶液中無其它強電解質(zhì)存在時，其離子濃度很小，γi→1

某離子的γi

除受其自身濃度和電荷的影響，還受溶液中其它離子的濃度及電荷的影響三、離子強度定義：符號：I

離子強度是溶液中存在的離子所產(chǎn)生的電場強度的量度I僅與溶液中各離子的濃度和電荷數(shù)有關，而與離子本性無關

離子濃度越大，價數(shù)越高，I越大，離子間的牽制作用越強，γi越小德拜－休克爾極限公式適用條件：溶液非常稀，I小于0.01mol·Kg－1濃度較大時，可修正為：無限稀溶液，I→0，lgγ→0，則γ→1，a＝c1789年，提出氧元素是酸的必要成分，所有酸必須含有氧，酸是非金屬的氧化物。1811年，提出氫才是一切酸所不可缺少的元素。1883年，瑞典化學家阿侖尼烏斯提出了酸堿的電離理論。1905年美國科學家佛蘭克林提出的酸堿溶劑理論。1923年，丹麥化學家布朗斯特和英國化學家勞瑞提出的酸堿質(zhì)子理論。1923年，美國化學家路易斯提出的酸堿電子理論。1963年，美國化學家皮爾遜在酸堿電子理論的基礎上，提出了軟硬酸堿（HSAB）原則。酸堿理論的發(fā)展電離理論阿侖尼烏斯(S.A.Arrhenius)以極大的膽魄沖破了權威們的束縛，提出了電離理論，為物理化學的發(fā)展作出重大貢獻，榮獲1903年諾貝爾化學獎。酸：解離出的陽離子全是H+的物質(zhì)堿：解離出的陰離子全是OH-的物質(zhì)酸堿反應實質(zhì)：H+

和OH-的中和反應局限：非水體系、氣相的酸堿反應無法解釋布朗斯特(

1879—1947)和勞瑞(

1874—1936)質(zhì)子理論第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論一、質(zhì)子理論（一）酸堿的定義酸：凡是能給出質(zhì)子H＋的物質(zhì)HClH3O+H2OHCO3－

堿：凡是能接受質(zhì)子H＋的物質(zhì)OH－

Cl－

H2OHCO3－酸、堿可以是陽離子、陰離子和中性分子酸堿＋H＋HClCl－

+H+H2OOH－

+H+HCO3－

CO32－+H+H2CO3HCO3－+H+酸堿半反應

酸堿之間存在共軛關系共軛酸堿對：只相差一個質(zhì)子的一對酸堿

兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)

酸堿質(zhì)子理論中沒有鹽的概念共軛酸共軛堿(二)酸堿反應的實質(zhì)酸1

堿2酸2

堿1

結(jié)論：酸堿反應實質(zhì)是兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應中和反應解離反應水解反應（三）酸堿的相對強度共軛酸堿對中酸堿的強度是相互制約的

與酸堿本性有關HCl

和

H2CO3

與溶劑有關HAc在水中表現(xiàn)為弱酸在液氨中表現(xiàn)為強酸HNO3H2O中強酸

HAc中弱酸純H2SO4中堿

共軛酸堿對中酸的酸性越強則其共軛堿的堿性越弱，反之亦然。HCl和Cl－，OH－和H2O酸堿反應進行的方向

相對較強的酸和相對較強的堿反應生成相對較弱的堿和相對較弱的酸酸1

堿2酸2

堿1

小結(jié)：

擴大了酸和堿的范圍，沒有鹽的概念

擴大了酸堿反應的范圍，解釋了在氣相或非水溶劑中進行的酸堿反應

將酸堿強度和質(zhì)子傳遞反應結(jié)合起來，把酸或堿的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)聯(lián)系起來思考題：質(zhì)子理論認為，NaOH中OH－能得到質(zhì)子是堿，Na+在質(zhì)子理論中是酸還是堿？非酸非堿物質(zhì)Lewis酸堿電子理論凡能給出電子對的都是堿。凡能接受電子對的都是酸。路易斯酸堿理論中酸的范圍擴大了，相應酸堿反應不再僅局限在只存在質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應。所有的缺電子物質(zhì)都可以表現(xiàn)為路易斯酸，所有的富電子物質(zhì)都可以表現(xiàn)為路易斯堿。

酸堿反應的實質(zhì)：酸堿反應的實質(zhì)是形成配位鍵的反應；堿提供電子對，酸以空軌道接受電子對形成配位鍵。H＋＋:OH–H

OHAlCl3

＋Cl–

AlCl4–

Cu2++4:NH3

Cu2+

4(NH3)在有機化學和配位化學中應用廣泛路易斯酸主要包括有如下幾種：

（1）金屬陽離子：這類路易斯酸包括許多金屬離子。這些金屬離子均含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價電子軌道，例如過渡金屬離子。

（2）含有價層未充滿原子的化合物：這主要是指像三鹵化硼B(yǎng)X3一類化合物。BX3

中，硼原子的價殼層中只有3對成鍵電子。因為它的價層可以容納4對電子，因此硼原子是缺電子原子，所以表現(xiàn)為路易斯酸。

（3）具有極性雙鍵的分子：最常見的例子為含有羰基（）的分子。由于氧原子的電負性遠高于碳，雙鍵中的電子密度便從碳原子移向氧原子，雙鍵的這種極化作用，造成碳原子缺電子，它就易與電子給予體（路易斯堿）反應。

（4）含有價層可擴展的原子的化合物：有些p區(qū)元素的原子，當它們跟路易斯堿作用時，還可利用外層的空d軌道接受路易斯堿的孤對電子，例如Pb，I等?？捎米髀芬姿箟A的物種有如下幾種：

①陰離子常見的陰離子路易斯堿有：F-、Cl-、Br-、OH-、CN-等。實際上只要路易斯酸具有足夠的強度，任何陰離子都可以是路易斯堿。

②具有孤對電子的中性分子：最常見的例子有氨、胺和水等。此外像CO、CH3OH、CH3COCH3等也可用作路易斯堿。

③含有-C=C-雙鍵的分子:

-C=C-雙鍵具有較高的電子密度。反應中可以提供

π

電子給金屬離子，以形成配位共價鍵。最熟悉的例子就是蔡斯鹽[Pt(C2H4)Cl3]。二、水溶液中的質(zhì)子傳遞平衡（一）水的質(zhì)子自遞反應在水分子間發(fā)生質(zhì)子傳遞反應Kw=[H+]·[OH－]水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)，也稱水的離子積

常溫下為1×10-14

適用于所有稀水溶液水溶液的pH值pH=－lgc(H+)H+

的濃度0.001mol·L-1HCl溶液pH=30.001mol·L-1NaOH溶液pH=?常溫下，Kw=[H+]·[OH－]＝1×10-14pH=11Kw=[H+]·[OH－]25℃時，純水的pH=7c(H+)>1×10-7mol·L-1，pH<7，溶液呈酸性c(H+)＝1×10-7mol·L-1，pH＝7，溶液呈中性c(H+)<1×10-7mol·L-1，pH>7，溶液呈堿性c(H+)=c(OH-)＝1×10-7mol·L-1，呈中性水溶液（二）酸堿質(zhì)子傳遞平衡及其平衡常數(shù)平衡時Ka：弱酸的質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)酸的解離常數(shù)，簡稱酸常數(shù)Ka越大，酸給出質(zhì)子的能力越強，酸越強Kb：弱堿的質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)堿的解離常數(shù)，簡稱堿常數(shù)Kb越大，堿接受質(zhì)子的能力越強，堿越強（三）共軛酸、堿常數(shù)的關系25?C時，

酸常數(shù)與堿常數(shù)之積即為水的離子積常數(shù)酸的酸常數(shù)越大，該酸酸性越強，而其共軛堿的堿常數(shù)越小，堿的堿性越弱；反之亦然多元弱酸（堿）在水中的質(zhì)子傳遞反應特點：在水溶液中的解離是分步進行的Ka1?

Ka2?Ka3

思考題：

弱酸的Ka越大，給出質(zhì)子能力越強，酸性越強，則溶液的酸度也越強。酸(HA)的濃度：c(HA)

單位體積中含有酸(HA)總的物質(zhì)的量。酸度：[H3O+]

平衡時單位體積中游離的H3O+的物質(zhì)的量。酸的強度：酸性酸給出質(zhì)子的能力，越容易給出質(zhì)子酸性越強。酸的濃度、酸度和酸的強度（四）質(zhì)子傳遞平衡移動初始濃度

c00

平衡濃度c-cα

cαcα1.濃度對平衡移動的影響若α＜5%，則1-α≈1稀釋定律溫度一定時，解離度隨溶液濃度減小而增大2.同離子效應NaAcNa＋＋Ac-