理學(xué)強(qiáng)酸堿和一元弱酸堿的滴定

一、酸堿滴定反應(yīng)常數(shù)Kt(1)強(qiáng)酸堿的滴定H++OH-=H2O(2)強(qiáng)堿滴定一元弱酸OH-+

HA=H2O+A-(3)強(qiáng)酸滴定一元弱堿H++

A-=HA討論：水溶液中酸堿滴定反應(yīng)完全程度取決于Kt大小強(qiáng)酸強(qiáng)堿的反應(yīng)程度最高弱酸弱堿反應(yīng)程度較差Kt大小取決于被滴定酸堿的Ka或Kb，Ka或Kb是影響酸堿滴定的最重要因素二、強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿H3O++OH-H2O+H2O反應(yīng)完全程度高

要了解酸堿滴定的規(guī)律，需要研究：1．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線及其形狀3．滴定突躍范圍4．影響滴定突躍范圍的因素5.指示劑的選擇（一）強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L,20.00mL）滴定過程中溶液組成的變化：開始計(jì)量點(diǎn)之前計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)之后HClNaCl+HCl(剩余）NaClNaOH(過量）問題：溶液的pH與滴定劑NaOH的加入量之間的關(guān)系是怎樣的？滴定反應(yīng)：NaOH+HCl=NaCl+H2O滴定過程中的質(zhì)子等恒式PBE：Na+H+HClNaOHH2OCl-OH-[H+]+[Na+]=[Cl-]+[OH-]CBE[H+]+=+Va+VbVa+VbCbVbCaVaKw[H+]續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸1．滴定過程中pH值的變化（1）滴定開始之前，Vb=0，溶液pH值由HCl的原始濃度決定（2）滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前，Vb

＜Va，溶液pH值由剩余HCl的濃度決定，例如SP前0.1%時(shí)，加入NaOH19.98mL：續(xù)前（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，Vb=Va（SP）：

（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后，Vb

＞Va

，溶液的pH值由過量NaOH的濃度決定。例如，SP后0.1%，加入NaOH20.02mL2．滴定曲線的形狀7.04.39.73．滴定突躍

滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近溶液pH值突然變化的現(xiàn)象。滴定突躍范圍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%時(shí)溶液pH值的變化范圍。續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：濃度

C↑，⊿pH↑，可選指示劑↑多例：C↑10倍，⊿pH↑2個(gè)單位選擇原則：

1.指示劑變色點(diǎn)pH接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

2.指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)甲基橙甲基紅酚酞C(mol.L-1)

強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸化學(xué)計(jì)量點(diǎn)1.00.100.0100.0010滴定突躍-0.1%+0.1%酸緩沖區(qū)突躍區(qū)堿緩沖區(qū)V(NaOH)中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C(mol.L-1)滴定突躍1.0003.30~10.700.10004.30~9.700.010005.30~8.70（二）強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿0.1000mol/L

HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定

0.1000mol/L的NaOH滴定曲線形狀類似強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸，pH變化相反滴定突躍范圍決定于酸標(biāo)液濃度及被測(cè)堿濃度指示劑的選擇：甲基紅，酚酞三、一元弱酸（堿）的滴定（一）強(qiáng)堿滴定弱酸（二）強(qiáng)酸滴定弱堿（一）強(qiáng)堿滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇4．弱酸被準(zhǔn)確滴定的判別式反應(yīng)完全程度不高HA+OH-=A-+H2O根據(jù)質(zhì)子等衡式：OH-+HAA-+H2O1．滴定過程中pH值的變化（1）滴定開始之前，Vb=0HAc水溶液。（2）滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，Vb

＜Va

：HAc+NaAcpH緩沖溶液。

SP前0.1%時(shí)，已加入NaOH19.98mL①②（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，Vb=Va

，NaAc水溶液（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后，Vb

＞Va

：NaOH+NaAcSP后0.1%時(shí)，已加入NaOH20.02mL①②強(qiáng)堿滴定弱酸HAcHCl突躍區(qū)堿緩沖區(qū)共軛緩沖區(qū)pKa化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：8.72突躍突躍滴定突躍：7.76~9.70在弱堿性范圍，Et=-0.1%，pH=pKa+3強(qiáng)堿滴定弱酸，只可用弱堿性范圍變色的指示劑。0.1000mol.L-1NaOH滴定同濃度、不同強(qiáng)度的酸HCl10-510-610-710-8可行性判斷Ka目測(cè)終點(diǎn)準(zhǔn)確滴定的可行性判斷：CKa

10-83．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：被滴定酸的性質(zhì)，濃度

C一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定準(zhǔn)確性越差）指示劑的選擇：⊿pH=7.74～9.7，選堿性范圍變色的酚酞，百里酚酞4．弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式：

Ca

?Ka≥10-8（二）強(qiáng)酸滴定弱堿HCl（0.1000mol/L）→NH3（0.1000mol/L,20.00mL）1.滴定曲線：與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸類似，曲線變化相反2．弱堿能被準(zhǔn)確滴定的判別式：

Cb

?Kb≥10-83.影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇H3O++A-

HA+H2O

反應(yīng)完全程度不高sp:pH=(pKa+pC)/2=(pKw-pKb+pC)/2=(14-4.74+1.30)/2=5.28-0.1%:pH=pKa+lg(CNH3/CNH4+)=9.26+lg(0.1/0.99)=6.26pH=6.26+0.1%:[H+]=0.1%×0.05=5×10-5pH=4.30續(xù)酚酞強(qiáng)酸滴定弱堿（3）強(qiáng)酸滴定弱堿，只可用在酸性介質(zhì)變色的指示劑。（2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)落在酸性介質(zhì)；pH<7甲基橙甲基紅四、終點(diǎn)誤差Et=CT,ep

-CA,ep

CA,ep

×100%(一)強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）終點(diǎn)時(shí)CBE：[Na+]ep+[H+]ep=[Cl-]ep+[OH-]ep

即：[Na+]ep-[Cl-]ep=[OH-]ep-[H+]ep

Et=[OH-]ep-[H+]epCA，ep

×100%(一)強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）終點(diǎn)時(shí)CBE：[Na+]ep+[H+]ep=[A-]ep+[OH-]ep即：[Na+]ep-[A-]ep-[HA]ep=[OH-]ep-[H+]ep-[HA]epCNaOH,ep–CHA,ep

=[OH-]ep-[H+]ep-[HA]epEt=[OH-]ep-[H+]ep-[HA]epCHA,ep

Et=[OH-]ep-[H+]epCHA,ep

-δHA,ep

×100%林邦誤差公式：當(dāng)Et≤0.1%，ΔpH=pHep-pHsp=±0.2時(shí)：∵Kt=Ka/Kw∴CaKa≥10-8（準(zhǔn)確滴定弱酸堿的條件）例：用0.10mol/LNaOH滴定0.10mol/