高溫下mhni電池正極材料的電化學(xué)性能研究

高溫下mhni電池正極材料的電化學(xué)性能研究

0pr6o11+yb2o3復(fù)合添加劑的合成考慮到電動(dòng)汽車電池的可靠性、安全性、資源、環(huán)境和性能，氫銅電池被認(rèn)為是首選的。然而，由于低能量和低溫暖度，它仍然是電動(dòng)汽車應(yīng)用的主要因素。因此，近年來的主要研究熱點(diǎn)可以是480mahg-1的i-ni（h）ii-2的改造和開發(fā)，其中混合al3和co3的ii-ni（h）2具有一定的優(yōu)勢(shì)。混合al3和co3的其他部分取代了ni2。剩余的正電荷留在了鈉胺層，這對(duì)穩(wěn)定鈉胺起到了重要作用，但2-nih-iih的高溫充電效率并不比目前廣泛使用的更有效。然而，對(duì)于電動(dòng)汽車，它們需要高能量、大模塊和快速充電性，以嚴(yán)格追求高溫性能。研究表明，r、t、yd、lu等重稀土氧化物顯著提高了ni（h）二次電極的高溫鉻氧化壓，以及提高了充電效率。通過yb2o3和er2o3的復(fù)合，提高了ni電極的高溫充電效率和充電效率。他們認(rèn)為，稀土電子組態(tài)的運(yùn)動(dòng)特性顯著影響了2次壓的ni（h）的負(fù)荷、充電性和氧化壓。研究表明，它們對(duì)提高高溫性能具有獨(dú)特的作用，例如將1%和0.2%y2o3相結(jié)合，以提高260c和1c的輻射比容量，這對(duì)提高了25%和15%的ni（h）。renjx還通過將3.5%的u.2o3進(jìn)行混合，這對(duì)南京電極的高溫性能最好，而且小電流充電效率的提高大于1個(gè)百分點(diǎn)。以上研究表明,Y2O3等重稀土可有效提高鎳電極的高溫充電效率,但卻在一定程度上降低了室溫放電比容量.吳華斌等內(nèi)摻La3++Zn2+,使非晶Ni(OH)2的室溫放電比容量提高到340mAh·g-1以上.本課題組在固相法制備的摻Al3+、Co2+納米α-Ni(OH)2中摻加0.5%La2O3+1.0%Y2O3,30℃和60℃時(shí)0.5C充放電的放電比容量分別提高3.3%和17.4%,5C時(shí)則分別提高4.7%和19.9%.可見輕稀土能與Y2O3等重稀土起互補(bǔ)作用,達(dá)到同時(shí)改善Ni(OH)2的常溫、高溫充放電性能的效果.本文用配位共沉淀法合成并表征了摻加不同配比Co3+、Al3+的α-Ni(OH)2,在改善其穩(wěn)定性和放電比容量的基礎(chǔ)上,通過外摻不同單一稀土氧化物,篩選出Pr6O11+Yb2O3復(fù)合添加劑,以期同時(shí)改善α-Ni(OH)2的常溫、高溫電化學(xué)性能.混合摻加多元稀土簡(jiǎn)便易行,此研究可為研發(fā)高性能穩(wěn)定化的α-Ni(OH)2提供有益參考.1實(shí)驗(yàn)部分1.1電池的制備和放電α-Ni0.8Co0.04Al0.16(OH)2.2-2y(CO3)y·zH2O和適量導(dǎo)電劑、稀土氧化物(國(guó)藥集團(tuán))等混合研勻,以羥丙氧基甲氧基纖維素(HPMC,日本)水溶液為粘合劑調(diào)成膏狀,涂入泡沫鎳中.60℃烘干10h.20MPa壓成正極片.在含0.6mol·L-1LiOH的6mol·L-1KOH(均為上海試劑總廠,AR級(jí))中,以過量金屬氫化物為負(fù)極與正極組成MH/Ni模擬電池,在30℃和60℃下分別恒溫平衡24h.以LANDCT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢鑫諾)恒電流測(cè)定正極放電比容量.充放電條件為,先0.1C循環(huán)活化5周后,再分別改為0.5C、5C充放電各10周.按各倍率恒電流充電150%,靜置30min,按相應(yīng)倍率恒電流放電至0.1V(vs.Hg/HgO).1.2工作電極cv的測(cè)定微型電極用直徑80μm的鉑絲制成,經(jīng)酸、水、超聲波清洗后,研磨填上粉末電極材料.微電極分別在30℃和60℃的電解質(zhì)溶液中平衡10h.以Hg/HgO為參比電極,鉑片電極為對(duì)電極,用CHI660D電化學(xué)工作站(上海華辰)對(duì)微電極(工作電極)進(jìn)行CV測(cè)定.樣品經(jīng)10mV·s-1掃描活化20周后進(jìn)行.掃描速率為100mV·s-1,掃描范圍為-0.20～0.65V.1.3模擬電池過充運(yùn)行模擬電池正極的Tafel極化曲線測(cè)試在CHI660D電化學(xué)工作站上進(jìn)行,以Hg/HgO為參比電極,經(jīng)活化后的模擬電池分別在30℃和60℃的電解質(zhì)溶液中平衡10h后1C充電50%.掃描速率為1.0mV·s-1,電位范圍為-0.4～0.4V.2結(jié)果與討論2.1稀土氧化物摻雜對(duì)-ni0.8co0.5oh2.3和yb2o3sm2o3的影響樣品的組成為α-Ni0.8Co0.04Al0.16(OH)2.2-2y(CO3)y·zH2O.30℃時(shí)樣品0.5C放電比容量(放電比容量以純Ni(OH)2計(jì)算,取10個(gè)循環(huán)的平均值,以下同)隨混合摻加RE2O3(La2O3、Pr6O11、Sm2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3)比率的變化見表1.可見摻加輕稀土La2O3、Pr6O11、Sm2O3能有效提高α-Ni0.8Co0.05Al0.15(OH)2.15-2y(CO3)y·xH2O的常溫放電比容量,最佳摻量為1.2%,且Pr6O11效果優(yōu)于La2O3、Sm2O3,這可能與Pr6O11的電導(dǎo)率比其它稀土氧化物高有關(guān).而摻加重稀土Y2O3、Yb2O3、Lu2O3后樣品的放電比容量均有所下降.60℃時(shí)摻稀土氧化物后樣品0.5C放電比容量均有所改善,但重稀土Lu2O3、Yb2O3、Y2O3比輕稀土La2O3、Pr6O11、Sm2O3更有效,摻量均以1.2%為宜.其中摻Y(jié)b2O3的比容量比摻Lu2O3、Y2O3的高13.2、37.1mAh·g-1,這可能與Yb2O3相對(duì)其它稀土氧化物在高溫時(shí)更顯著提高析氧過電位有關(guān).常溫、高溫下?lián)絇r6O11、La2O3和Sm2O3對(duì)比容量的改善差別較小.考察添加稀土氧化物的效果,為了改善α-Ni0.8Co0.04Al0.16(OH)2.2-2y(CO3)y·zH2O的常溫、高溫性能,本文選擇復(fù)配0.5%～1.5%的Pr6O11和Yb2O3作進(jìn)一步實(shí)驗(yàn).2.2不同摻量對(duì)樣品電化學(xué)性質(zhì)的影響30℃和60℃時(shí),混摻不同配比的Pr6O11和Yb2O3的樣品放電比容量見表2.從表2可知,30℃時(shí)0.5C充放電的放電比容量在摻1.5%Pr6O11+0.5%Yb2O3時(shí)最高,為458.7mAh·g-1.5C時(shí)在摻1.0%Pr6O11+1.0%Yb2O3時(shí)最高,為388.5mAh·g-1,分別比不摻的提高7.5%、8.3%.60℃時(shí)0.5C、5C充放電的放電比容量均以摻1.0%+1.0%最高,為401.3、363.4mAh·g-1,分別比不摻的提高18.2%、26.9%.對(duì)于兩種溫度、兩種倍率放電比容量的總和,摻1.0%Pr6O11+1.0%Yb2O3的最高,為1604.3mAh,比不摻的提高13.7%.所以選摻量1.0%Pr6O11+1.0%Yb2O3做進(jìn)一步電化學(xué)測(cè)定,探討改善機(jī)理.圖1是30℃和60℃時(shí)不摻雜的樣品a(以下同)和摻1.0%Pr6O11+1.0%Yb2O3的樣品c(以下同)的0.5C充放電曲線比較.圖1顯示,從30℃到60℃,正極反應(yīng)電位有所降低,導(dǎo)致樣品的充、放電電位均下降,但析氧電位下降更多,使曲線只形成一個(gè)充電平臺(tái).造成整個(gè)充電期間在Ni(OH)2電極上的氧化反應(yīng)和析氧反應(yīng)幾乎都同時(shí)進(jìn)行.高溫析氧反應(yīng)加劇,導(dǎo)致充電效率和放電比容量下降.但樣品c在60℃時(shí)的充電電位下降幅度明顯減少,且充電電位呈現(xiàn)逐漸抬升趨勢(shì).這是因?yàn)槲鲅醴磻?yīng)發(fā)生在固液兩相界面,摻入的Pr6O11、Yb2O3在電解液作用下均勻地填充在Ni(OH)2顆粒的間隙中,而氧氣的析出反應(yīng)是在液固兩相界面上發(fā)生的,添加劑對(duì)它的影響更顯著,有效提高了析氧過電位,明顯抑制了析氧反應(yīng)的發(fā)生.60℃與30℃的放電比容量比值達(dá)89.0%,比樣品a提高9.4%.同時(shí)樣品c的高溫放電電位降低幅度也較樣品a小,增強(qiáng)了高溫可逆性。常溫下添加了稀土氧化物對(duì)Ni(OH)2電極的還原電位影響不大,但氧化電位有所降低,從而增強(qiáng)了電極的常溫可逆性。此結(jié)果與樊曉光等的結(jié)論一致。圖2是30℃和60℃時(shí)樣品a和c的5C充放電曲線比較,與0.5C類似.但5C充放電增強(qiáng)了電極的極化,充電電位均比0.5C的高,同時(shí)大電流充電也有利于提高氧氣的析出過電位.尤其樣品c在60℃時(shí)充電后期電位抬升明顯,減小了與30℃的電位差,說明5C充電時(shí)Pr6O11、Yb2O3仍能顯著提高析氧過電位,使60℃與30℃的放電比容量比值高達(dá)93.5%,比樣品a提高了13.7%.并且高溫下兩個(gè)樣品的放電電位降低有所減少,尤其樣品c,30℃與60℃的放電電位差變小,可見高溫下混摻稀土氧化物可提高5C放電電位.2.3稀土元素?fù)诫s的稀土氧化物30℃與60℃下樣品a、c的100mV·s-1微電極循環(huán)伏安結(jié)果見圖3.30℃時(shí),添加稀土氧化物對(duì)Ni(OH)2電極的還原峰電位影響不大,與圖1一致.但樣品c開始析氧電位(EOE)與氧化峰電位(EO)之差是0.068V,比樣品a高0.012V,這會(huì)延緩析氧副反應(yīng)的發(fā)生,有利于提高樣品c的充電效率和放電比容量.一般來說稀土氧化物的導(dǎo)電性較差,會(huì)增大電極過程的奧姆極化,但此時(shí)摻加了混合稀土氧化物的樣品c的電化學(xué)活性并沒有惡化,甚至有所提高。一方面是稀土元素電子組態(tài)的運(yùn)動(dòng)特性顯著影響了Ni(OH)2電極的荷電能力、充放電特性;另一方面可能與摻加的Co3+增大了α-Ni(OH)2的導(dǎo)電性有關(guān)。60℃時(shí),樣品c的還原峰電位(ER)比樣品a高0.022V,使得(EO-ER)比樣品a低0.006V,說明摻雜后的高溫可逆性得到改善.析氧過電位明顯提高使樣品c的(EOE-EO)比樣品a大0.042V.顯然有利于提高樣品c的充電效率和放電比容量.此結(jié)果與充放電曲線一致.2.4混合稀土氧化物對(duì)不同高溫下電熱價(jià)值的影響樣品a和c的Tafel極化曲線測(cè)出的交換電流密度(J0)見表3.從表3可知,未摻混合稀土氧化物的樣品a在兩個(gè)溫度下的交換電流密度均小于摻混合稀土氧化物的樣品c,說明混合稀土氧化物能加快電子交換速率,減小電化學(xué)反應(yīng)阻抗,改善了反應(yīng)的可逆性.且高溫J0比常溫J0增大的多,有利于提高充電效率,也解釋了摻加混合稀土氧化物后高溫放電比容量提高幅度大于常溫的事實(shí).此外,兩個(gè)樣品在60℃時(shí)的交換電流密度均比30℃時(shí)大,說明樣品在60℃時(shí)的反應(yīng)活性大于30℃,也從另一側(cè)面證明了高溫比容量呈現(xiàn)不同程度的下降主要是析氧副反應(yīng)的加劇,降低了充電效率所致.此結(jié)果與以上的充電曲線和微電極CV結(jié)論相符.3充放電曲線通過1.0%Pr6O11+1.0%Yb2O3復(fù)配,使配位共沉淀法合成