理學(xué)張祖德無(wú)機(jī)化學(xué)過(guò)渡元素

本章要求

1.第一過(guò)渡系元素單質(zhì)和化合物的性質(zhì)（含氧化合物的酸性，氧化還原性和配位性）。

2.通過(guò)對(duì)一些過(guò)渡元素配離子的穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)的分析復(fù)習(xí)配位化學(xué)的基本理論。3.一些元素的單質(zhì)和化合物的制備方法及其在材料科學(xué)中的應(yīng)用。4.對(duì)第二和第三過(guò)渡元素的一般了解?！?8-1鈦分族ⅣB

Titanium(Ti)鈦Zirconium(Zr)鋯Hafnium(Ha)鉿(n

1)d2ns2

一、概述

1．半徑：

從Ti到Zr是增大的，而Zr和Hf是相似的鑭系收縮，使Zr和Hf的性質(zhì)變得極為相似，在自然界共生，難以分離。

一、結(jié)構(gòu)及價(jià)態(tài)電子構(gòu)型（n－1）d2ns2

ⅣB鈦Ti144.8pm鋯Zr160pm鉿Hf156.4pm

壚Rf金2．第一電離能

：從Ti-Zr-Hf稍微有點(diǎn)升高3．Oxidationnumber

TiZrHf+2,+3,+4+4+4TiO、Ti2O3、TiO2ZrO2HfO2、HfF44．Coordinationnumber：Ti：4，6Zr、Hf：7，8

5．存在：鈦：金紅石(TiO2)、鈦鐵礦(FeTiO3)，鈣鈦礦：CaTiO3

鋯和鉿：稀有金屬，鋯英石ZrSiO4,鉿常與鋯共生本族特征氧化態(tài)+4由于d軌道在全空（d0）的情況下穩(wěn)定，∴TiZrHf的最穩(wěn)定氧化態(tài)是＋4,其次是＋3，則＋2的氧化態(tài)較少見(jiàn)。在個(gè)別配合物中，鈦還可以顯低氧化態(tài)0和－1。鋯和鉿成低氧化態(tài)的趨勢(shì)比鈦小。二、單質(zhì)

1．物理性質(zhì)：銀白色金屬Ti為輕金屬，Zr、Hf為高熔點(diǎn)的重金屬

2．化學(xué)性質(zhì)：(1)常溫：優(yōu)良的抗腐蝕性(2)高溫下，活性顯著增強(qiáng)

(3)與酸反應(yīng)：致密氧化層,在室溫下，鈦不溶于無(wú)機(jī)酸至熱堿溶液，但可溶于熱酸溶液及HF中。

a．b．

3．Preparation:

提純

TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2COTiCl4在950℃真空分餾純化TiCl4+2MgTi

+2MgCl2

1000℃下真空蒸餾除去Mg、MgCl2，電弧熔化鑄錠800℃

Ar800~900℃TICl4海綿鈦Mg(l)MgCl2(l)制備海綿鈦反應(yīng)器示意圖Ar為什么在由

TiO2制備TiCl4

時(shí)，反應(yīng)中要加入

C而不能直接由

TiO2和

Cl2

反應(yīng)來(lái)制??？

單獨(dú)的氯化反應(yīng)TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)

+O2(g),

在25℃時(shí)的△Gq=151kJ·mol-1，即便增加溫度也無(wú)濟(jì)于事，因?yàn)樗且粋€(gè)熵減反應(yīng)，△Sq=-38.3kJ·mol-1.如果把反應(yīng)

C(s)+O2

(g)=CO2(g)△Gq=-394kJ·mol-1耦合到上述反應(yīng)中，可得：TiO2(s)

+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)

+

CO2(g)△Gq=-243kJ·mol-1原來(lái)不能進(jìn)行的反應(yīng)就能進(jìn)行了.這種情況稱(chēng)為反應(yīng)的耦合.直接用C還原可行否？

TiO2+2C＝Ti(s)+2CO(g)

熱力學(xué)是可行的，但溫度高

為什么在Mg還原時(shí)要在Ar氣氛中？如果在空氣中，高溫Ti、Mg均與空氣中O2、N2作用

Ti與Mg如何分離？

TiCl4FeCl3SiCl4AlCl3VOCl3VOCl2b.p/K409583329453400423但TiCl4與VOCl3接近，分餾困難，還原為四價(jià)易于分離：2VOCl3+Cu＝2VOCl2+CuCl2真空蒸餾利用沸點(diǎn)差別或加入稀鹽酸Mg溶解用分餾方法分離

工業(yè)上從鈦鐵礦制備TiCl4中，含有FeCl3、SiCl4、

AlCl3、VOCl3、VOCl2副產(chǎn)物，如何分離？金屬鈦是一種新興的結(jié)構(gòu)材料，人們稱(chēng)它為未來(lái)的第三金屬，因?yàn)樗哂械谝唤饘勹F的強(qiáng)度，第二金屬鋁的質(zhì)輕，以及它們沒(méi)有的優(yōu)異性能。熔點(diǎn)／K密度比強(qiáng)度抗腐蝕性

Ti

1953

4.540

5鹽水不作用

Fe

1813

7.8742.1鹽水腐蝕

Al

933

2.698

1鹽水腐蝕這三種金屬的外觀似鋼，純金屬具有良好的可塑性，但當(dāng)有雜質(zhì)時(shí)變得脆而硬，在通常溫度下，這些金屬具有很好的抗腐蝕性，因?yàn)樗鼈兊谋砻嫒菀仔纬芍旅艿难趸锉∧?。其中鈦?zhàn)钪匾?、應(yīng)用：

鈦合金還有記憶功能（Ti－Ni合金）、超導(dǎo)功能（Nb－Ti合金）和儲(chǔ)氫功能（Ti－Mn、Ti－Fe等）。鈦在高溫能與非金屬C、N、B反應(yīng)生成碳化然TiC。氮化鈦Ti化鈦TiB。它們硬、難熔、穩(wěn)定、稱(chēng)為金屬陶瓷，TiN為青銅色，涂層能仿金。耐高溫：800K時(shí)，其性能不變。強(qiáng)度大：強(qiáng)度與重量比與機(jī)械強(qiáng)度與鋼相似。耐腐蝕：海水中十年無(wú)銹，用于制潛艇、輪船、深水探測(cè)，化工設(shè)備。親生物：能與骨骼、肌肉生長(zhǎng)在一起，稱(chēng)為“生物金屬”。

用于接骨、人工關(guān)節(jié)。

鈦的特性可用“強(qiáng)度大,耐高溫,抗腐蝕,親生物”12個(gè)字表示：

三、重要化合物（主要是鈦）

1．鈦(Ⅳ)的化合物

一般無(wú)色(1)二氧化鈦(TiO2)

a.離子型化合物三種晶型：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦b.TiO2難溶于水和稀酸，具有兩性

TiOSO4加熱水解

β型鈦酸,

TiOSO4加堿中和

α型鈦酸,新鮮水合二氧化鈦水溶液中實(shí)際上不存在Ti4+離子，以羥基水合離子的形式存在[Ti(OH)2(H2O)4]2+,

簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)iO2+

c.d.用途：（i）化學(xué)性質(zhì)不活潑，且覆蓋能力強(qiáng)、折射率高

高級(jí)白色油漆“鈦白”

無(wú)毒，在高級(jí)化妝品中用作增白劑(ii)在陶瓷中加入TiO2可提高陶瓷的耐酸性

(iii)具有半導(dǎo)體性能

(iv)用作乙醇脫水、脫氫的催化劑，造紙工業(yè)中的填充劑,人造纖維中的消光劑

e.制備：

硫酸法(濕法)和氯化法(也叫干法)，液相法，氣相法

（i）硫酸法

鈦鐵礦濃H2SO4Fe3+Fe2+TiO2+SO42－FeFe2+TiO2+

SO42冷卻FeSO4·7H2O↓TiO2+SO42－H2OH2TiO3↓煅燒TiO2(ii)氯化法

能耗較低，氯氣可循環(huán)使用，排出的廢棄物約僅為硫酸法的十分之一，易生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)鈦白

(iii)液相法：

(2)鈦酸鹽和鈦氧鹽

a.鈦酸鹽大都難溶于水

鈦酸鋇:白色或淺灰色粉末生產(chǎn):鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu).鈣鈦礦本身是CaTiO3，通式ABX3中的A是Ca,B是Ti.b.硫酸氧鈦(TiOSO4):白色粉末c.鈦酸鹽和鈦氧鹽皆易水解

β-鈦酸為什么一些金屬的氫氧化物沉淀靜置一段時(shí)間后，其化學(xué)活性會(huì)顯著地降低？

應(yīng)該歸結(jié)于結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，一般認(rèn)為下列變化是主要的：M

M

—M—O—M—+H2OOO即，新沉淀出來(lái)的氫氧化物多是通過(guò)羥橋相連，陳化就是使羥橋失水變成氧橋.羥橋鍵能小，氧橋鍵能大，故穩(wěn)定.例如；在金屬鈦的一系列氫氧化物Ti(OH)4—TiO(OH)2—TiO2中，從左至右活性降低，與其從左至右活潑的Ti—OH—Ti鍵減少，較穩(wěn)定Ti—O—Ti鍵增多有關(guān).另外，橋連形式的變化還常常會(huì)引起結(jié)構(gòu)型式的改變.例如，Ti(OH)4是層狀結(jié)構(gòu)，而TiO2是架式結(jié)構(gòu).

TiO2TiCl4H2△TiO2?xH2O白色TiCl3紫色MgNaTiO3TiOSO4HClH2OH2TiCl6深黃色△C,Cl2Ti△濃H2SO4濃NaOH(3)四氯化鈦（TiCl4）:最重要的鹵化物制備一系列鈦化合物及金屬鈦的重要原料a.制備：b.共價(jià)化合物，無(wú)色液體，極易水解煙幕彈c.溶于濃鹽酸

d.與還原劑反應(yīng)：

e.仿金鍍層TiN：(4)Ti(IV)的H2O2配位化合物：

pH＜1：[TiO(H2O2)]2+單核配離子

pH=1～3：

聚合紅色橙黃色向Ti(IV)上電荷躍遷

2.鈦（Ⅲ）的化合物

（1）制備：

紫色的三氯化鈦（TiCl3)（2）性質(zhì)：

還原性高溫歧化Ti3+的還原性常用于鈦含量的測(cè)定。一般將含鈦試樣溶解于強(qiáng)酸溶液中,加入鋁片,將TiO2+還原為T(mén)i3+，然后以NH4SCN(aq)作指示劑，用FeCl3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。（3）配位：[Ti(H2O)6]Cl3

無(wú)水乙醚萃取[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O水溶液結(jié)晶紫色晶體

綠色晶體

水合異構(gòu)體配合物內(nèi)界的配位水分子不同，導(dǎo)致它們?cè)陬伾托再|(zhì)上不同

3、ZrO2

ZrO2?xH2O：兩性陶瓷材料、高溫材料和功能材料的重要原料具有十分優(yōu)異的物理和化學(xué)性能1、優(yōu)異的力學(xué)性能

四方相轉(zhuǎn)變成單斜相的馬氏體相變有體積膨脹提高了斷裂韌性

2、固體電解質(zhì)材料（也叫快離子導(dǎo)體）

添加的二價(jià)或三價(jià)立方對(duì)稱(chēng)氧化物，如CaO、MgO、Y2O3和三價(jià)稀土氧化物時(shí)，產(chǎn)生了大量的氧離子空位氧快離子導(dǎo)體，固體電解質(zhì)在燃料電池、氧傳感器等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用?！?8-2釩分族Vanadium(V)釩

Niobium(Nb)鈮Tantalum(Ta)鉭Dubnium(Du)(n

1)d3ns2，例外：Nb4d45s1

一、GeneralProperties

1．半徑：原子序數(shù)增加，原子半徑增大，鑭系收縮

鈮、鉭半徑相近

2．第一電離能第一電離勢(shì)隨原子序數(shù)的增大而增加

3．常見(jiàn)氧化態(tài)：V：+2，+3，+4，+5，Nb，Ta：+5

1釩族d電子、S電子均可參加成鍵，最高氧化態(tài)為+5，+5最穩(wěn)定。V5+有較大的Z/r比，極化力強(qiáng)，所以溶液中不以簡(jiǎn)單離子存在，而常以下述離子存在：VO2+（釩氧基）、VO+3離子，或含氧酸根VO3-、VO43-

離子存在。

4．Coordinationnumber：V：4，6，Nb，Ta：7，85．Occurrenceinnature:

在自然界中分散而不集中，提取和分離比較困難，因而被列為稀有金屬，大都以含氧礦存在富集的釩礦不多。釩主要以＋3及＋5兩種氧化態(tài)存在于礦石中，釩鈦鐵礦中的釩呈＋3價(jià)，由于V3＋的半徑為74pm與Fe3＋為64pm相近，∴釩（III）幾乎不生成自己的礦物而分散在鐵礦或鋁礦中。五價(jià)釩一般形成獨(dú)立的礦物，釩：除釩鈦鐵礦，鈾釩鉀礦[K(UO2)VO4·3/2H2O]、釩酸鉛礦[Pb5(VO4)3Cl]等。海洋中含礬不多，僅2～35ppm，但海洋生物中含礬較多，海鞘體內(nèi)含釩量比海水中高出幾千倍，實(shí)際上海洋生物起到了濃縮海水中釩的作用，稱(chēng)為生物富礦.鈮和鉭由于離子半徑極為相似，在自然界中總是共生的。

(Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6表示,（鈮鐵礦或鉭鐵礦）二、TheSimpleSubstance

1．Physicalproperties：

熔、沸點(diǎn)高，有較大的熔化熱和氣化熱2．Chemicalproperties:

(1)常溫下，化學(xué)活性低

加熱時(shí)：

其中M=V、Nb、Ta(2)釩僅溶于熱的硝酸、熱的濃硫酸、王水中,Nb和Ta溶于熱的HNO3－HF的混合酸中（Ta連王水都難溶）

(3)V、Nb和Ta都在氧化劑存在下，熔于熔融的堿

致密氧化膜,鈍態(tài),室溫穩(wěn)定3．Preparation：電解Ta2O5

～K2[TaF7]熔體，得到金屬Ta4、應(yīng)用

釩主要用作鋼的添加劑,滲入鋼成釩鋼.釩有金屬“維生素”之稱(chēng)，含百分之幾釩的鋼，組織顆粒細(xì)膩，具有很大的強(qiáng)度，彈性及優(yōu)良的抗磨損和抗沖擊變曲的性能，故廣泛用于結(jié)構(gòu)鋼、彈簧鋼、工具鋼、裝甲鋼、鋼軌。是汽車(chē)工業(yè)的基礎(chǔ)。釩鋼：含釩量為0.1～0.2％釩鋼堅(jiān)硬，韌性好，抗腐蝕性好。

金屬熱還原

釩的某些化合物具有重要的生理功能鈮是某些硬質(zhì)鋼的組分元素，特別適宜制造耐高溫鋼鉭常用于制作修復(fù)嚴(yán)重骨折所需的金屬板材以及縫合神經(jīng)的絲和箔等.鉭的最突出優(yōu)點(diǎn)是耐腐蝕性。它們不與空氣和水作用,并且能抵抗除氫氟酸以外的所有無(wú)機(jī)酸，包括王水的腐蝕鉭的侵蝕也較緩慢。.∴Ta主要用于化學(xué)工業(yè)的耐酸設(shè)備，外科手術(shù)器械及特種合金三、釩的化合物

1．釩(V)的化合物

(1)V2O5

a．preparation：

b．properties：

(i)橙黃至磚紅色固體，有毒，微溶于水(ii)兩性氧化物（以酸性為主）溶于強(qiáng)酸

溶于強(qiáng)堿

(iii)中強(qiáng)氧化劑

c.工業(yè)制備和應(yīng)用

水浸出NaVO3,酸中和,加入硫酸銨，析出六聚釩酸銨，再轉(zhuǎn)化為V2O5

偏釩酸銨加熱分解生成釩氧基離子(2)釩酸鹽和多釩酸鹽

釩酸鹽可分為偏釩酸鹽M2VO3，正釩酸鹽M3VO4，焦釩酸鹽M4V2O7和多釩酸鹽如M3V3O9等，其性質(zhì)主要為：氧化性、顯色性、聚合性。實(shí)驗(yàn)：在釩酸鹽的酸性溶液中，加入還原劑如鋅粉，可以觀察到溶液的顏色由黃色逐漸變?yōu)樗{(lán)色、綠色、最后成紫色.a．V(V)以釩氧基（H+）或含氧酸根離子(OH-)形式存在V+5價(jià)態(tài):V2O5VO2+VO3-VO43-

釩氧基偏釩酸根釩酸根酸性介質(zhì)中有較強(qiáng)氧化性b．

VO43-四面體結(jié)構(gòu)顏色的變化：淡黃色→深紅色(聚合度增大)→黃色聚合度還取決于的濃度釩的總濃度小于10

4mol·dm

3時(shí)

由于濃度太低，不能形成多釩酸鹽，只存在單體物種的轉(zhuǎn)變

實(shí)驗(yàn)中加酸，隨著pH的下降多釩酸根離子質(zhì)子化的同時(shí)發(fā)生脫水而進(jìn)行縮合，pH值越低，多釩酸根中含釩原子越多，就是縮合度越大酸化釩酸鹽時(shí)pH與釩總濃度及存在形式的關(guān)系：c．離子中的可以被其它陰離子（如、）取代(i)

(ii)在釩酸鹽的溶液中加H2O2

VO43-與H2O2顯色反應(yīng)：O22－取代O2－中性——黃色強(qiáng)酸性——紅棕色

二過(guò)氧釩酸離子過(guò)氧釩陽(yáng)離子=氧化數(shù)d電子數(shù)顏色氧化數(shù)d電子數(shù)顏色+50（黃）+41藍(lán)+32綠+23紫＋5價(jià)時(shí)為荷移躍遷＋4、＋3＋2為d－d躍遷顯色性

VO4

3－淡黃色→VO2＋藍(lán)色→V3＋綠色→V2＋紫顯色與d電子數(shù)有關(guān)。釩的各種氧化態(tài)都有顏色，產(chǎn)生顏色的原因d．釩酸鹽在強(qiáng)酸性溶液中(以VO2+形式存在)有氧化性

測(cè)定釩含量

2．釩(IV)的化合物(VO2、VCl4)

(1)VO2

制備：不溶于水，但溶于酸堿

(2)

VO2

＋離子可以被Fe2＋，草酸、酒石酸等還原劑還原為VO2＋3．釩(II)（III）的化合物

(1)VO：

VO不與水反應(yīng)，與稀酸反應(yīng)，生成[V(H2O)]2+(紫色)

(2)V2O3：

(3)VCl3：

（4）低價(jià)離子有顏色，如：VO2+呈藍(lán)色，V3+綠色，V2+紫色

（5）V3+,V2+是較強(qiáng)的還原劑

VCl3

不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)和自分解反應(yīng)

§18-3鉻分族Chromium(Cr)鉻Molybdenum(Mo)鉬Tungsten(W)鎢Seaborgium(Sg)(n

1)d5ns1，例外：W5d46s2

一、GeneralProperties

1．半徑：從上到下增大，鑭系收縮，

鉬和鎢的原子半徑相近

2．第一電離能從上到下增大3．常見(jiàn)氧化態(tài)：Cr：0、+1、+2、+3、+4、+5、+6

Mo、W：+2，+3，+4、+5、+6

共性及遞變規(guī)律：（1）均有很高的熔、沸點(diǎn)，W的熔、沸點(diǎn)是所有金屬中最高的，本族都有6個(gè)價(jià)e，均可提供成為較強(qiáng)的金屬鍵，所以熔、沸點(diǎn)都高。

（2）最高氧化態(tài)均為+6，都有可變氧化態(tài)。鉻到鎢：高氧化態(tài)穩(wěn)定性增強(qiáng)，而低氧化態(tài)穩(wěn)定性減弱，所以：Cr------穩(wěn)定的是+3氧化態(tài)，Mo、W--------穩(wěn)定的是+6氧化態(tài)。（3）+6氧化態(tài)的氧化性：由CrW依次減弱。（4）+6氧化態(tài)酸的酸性CrW減弱。鉻在自然界存在FeO·Cr2O3或FeCrO4鉻鐵礦鉬常以硫化物形式存在，輝鉬礦MoS2（片狀）；鎢礦有黑色的鎢猛礦（Fe、Mn）WO4，又稱(chēng)黑鎢礦，黃色的鎢酸鈣礦CawO4，又稱(chēng)白鎢礦。地殼中豐度較低的鉬和鎢，在我國(guó)的蘊(yùn)藏量極為豐富。輝鉬礦MoS2(Fe、Mn)WO4黑鎢礦CaWO4白鎢礦4．Occurrenceinnature：二、TheSimpleSubstance

熔點(diǎn)、沸點(diǎn)在各自的周期中最高，硬度也大.

鎢在所有金屬中熔點(diǎn)最高(3410℃)鉻在所有金屬中硬度最大

1．Physicalproperties：

2．Chemicalproperties:

(1)與酸堿反應(yīng)

，

，

鈍化去掉保護(hù)膜的鉻可緩慢溶于稀鹽酸和稀硫酸鉬能溶于濃硝酸和王水氫氟酸和硝酸的混合物、王水或濃H3PO4能使鎢溶解強(qiáng)堿液和熔融堿都不和Mo、W反應(yīng)，但其熔于含有氧化劑的堿中：(2)Reactionswithnon-metals

高溫下(粉末狀態(tài))

3．Preparation

(1)Cr：

水浸取，酸化得Na2Cr2O7:

(2)由輝鉬礦制鉬

H2還原MoO3

(3)W：

4、應(yīng)用:

鉻:金屬表面的鍍層,合金鉬和鎢:合金鋼鎢絲:燈絲,發(fā)熱元件鉻鐵礦三、重要化合物1．鉻(II)的化合物

(1)

[Cr(H2O)6]2+Cr(OH)2呈堿性：

(2)Mo、W(II)以簇狀（cluster）化合物形式存在

2．鉻(III)的化合物

最穩(wěn)定的價(jià)態(tài)

(1)氧化物：Cr2O3、Cr2O3·nH2O

a．Cr2O3的制備

b．兩性氧化物（與Al2O3類(lèi)似）c.向鉻(Ⅲ)鹽溶液中加入堿，可得灰綠色膠狀水合氧化鉻(Cr2O3·xH2O)沉淀

氫氧化鉻難溶于水，具有兩性d.Cr2O3是冶煉鉻的原料，還是一種綠色顏料

(鉻綠)Cr(OH)3(灰綠)(亮綠色)(2)鉻(Ⅲ)鹽

a.常見(jiàn)鉻(Ⅲ)鹽:CrCl3·6H2O(紫色或綠色)Cr2(SO4)3﹒18H2O(紫色)

KCr(SO4)2·12H2O(藍(lán)紫色)，都易溶于水

b.成礬：

c.Cr(III)的水解性：

Cr3+和[Cr(OH)4]-

鹽都易水解

例題：怎么把從、中分離出來(lái)。、

例題：Cr3+、Fe3+、Al3+的分離(3)Cr(III)的配合物：

容易形成d2sp3型配合物

顏色較深a．隨著配位體場(chǎng)強(qiáng)增加，顏色越來(lái)越淺[Cr(H2O)6]3+(紫)、[Cr(NH3)2(H2O)4]3+(紫紅)、[Cr(NH3)3(H2O)3]3+(淺紅)、[Cr(NH3)4(H2O)2]3+(橙紅)、[Cr(NH3)5(H2O)]3+(橙黃)、[Cr(NH3)6]3+(黃)

b．[Cr(NH3)6]3+在NH3(l)或固態(tài)是比較穩(wěn)定，在溶液中逐漸分解：K2CrO4K2Cr2O73．鉻(VI)的化合物

決定于pH值pH<2：Cr2O72-為主pH>6：CrO42-為主OHOCr

2HCrO

2H2CrO2272424++--+-(黃)(橙)Cr2O72-與CrO42-間的轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)(1)CrO3

a．preparation：b．properties：

(i)穩(wěn)定性差

CrO2有磁性，可用于制造高級(jí)錄音帶(ii)易潮解

(iii)有強(qiáng)氧化性

與許多有機(jī)物，如C2H5OH，接觸劇烈反應(yīng)而著火、爆炸Cr2O72－+H+I－H2SH2SO3Fe2+Cl－NO2－Cr3++I2+H2OCr3++S↓+H2OCr3+

+SO42－Cr3+

+Fe3+Cr3+

+Cl2Cr3+

+NO3－Cr2O72－+C2H5OH→Cr3+

+CH3COOH

Cr2O72-的氧化性洗液：K2Cr2O7飽和溶液+H2SO4（濃）鉻酐(暗紅色，針狀)Cr2O72-(aq)+14H+(aq)+6e-→2Cr3+(aq)+7H2O(l)Eo=+1.33V(2)

及多酸根a．鉻酸是強(qiáng)酸

Ka1=4.1b．

在重鉻酸鹽的酸性溶液中，加入少許乙醚和過(guò)氧化氫溶液并搖蕩，乙醚層出現(xiàn)藍(lán)色若不加乙醚（或者H2O2過(guò)量）鑒別鉻(VI)過(guò)氧基顯色反應(yīng)

Cr2O72-+4H2O2+2H+==2CrO(O2)2+5H2O蘭色（在乙醚中）（i）由于鉻(Ⅵ)的含氧酸無(wú)游離狀態(tài)，因而常用其鹽

c．鉻酸鹽和重鉻酸鹽的溶解性：

K2Cr2O7易通過(guò)重結(jié)晶法提純,常用作化學(xué)分析中的基準(zhǔn)物

(ii)重鉻酸鹽大都易溶于水；而鉻酸鹽，除K+鹽、Na+鹽、NH4+鹽外，一般都難溶于水，兩個(gè)平衡的互相影響：檢驗(yàn)CrO42-的存在

因?yàn)檫@類(lèi)陽(yáng)離子鉻酸鹽有較小的溶度積的原因.

為什么不論是酸性還是堿性介質(zhì)，溶液中加入Ag+、

Pb2+、

Ba2+等重金屬離子得到的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀？YellowleadchromateSilverchromate（3）鉻（III）與鉻（VI）的相互轉(zhuǎn)化

堿性條件酸性條件

測(cè)定鐵含量(4)CrO2Cl2（氯化鉻酰）

a．深紅色液體，四面體共價(jià)分子，與CCl4、CS2互溶，外觀似溴

b．preparation：c．properties：4、多酸：

（1）定義：多酸分子可以看作是由兩個(gè)或更多酸酐分子形成的酸。含有相同酸酐的多酸、稱(chēng)為同多酸，

過(guò)渡元素中，最易形成多酸的是V，Nb，Ta，Mo，W，Cr。同多酸的形成與溶液的pH值有密切關(guān)系，隨著pH值的減小，縮合程度增大。

由同多酸形成的鹽稱(chēng)為同多酸鹽

焦硫酸鉀七鉬酸鈉

含有不同酸酐的多酸稱(chēng)為雜多酸，對(duì)應(yīng)的鹽稱(chēng)為雜多酸鹽十二鉬磷酸銨鉬磷酸H3[P(Mo12O40)]M-O結(jié)合強(qiáng)度形成多酸的主要判據(jù)為什么含氧酸越弱，越易形成多酸？現(xiàn)象：一般地，含氧單酸越弱，縮合程度越強(qiáng)；含氧單酸越強(qiáng)，則縮合程度越弱.例如：

H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4

酸性強(qiáng)縮合性弱解釋?zhuān)阂话阏f(shuō)來(lái)，縮合酸的縮合程度是與成酸元素的電負(fù)性有關(guān)，由于弱酸中成酸元素的電負(fù)性小，容易縮合.如SiO44-中，

Si的電負(fù)性小，Si—O之間電負(fù)性最大，使Si—O鍵中的O有高的負(fù)電荷，即O原子上的電荷密度大，陰離子有最大失去O2-的傾向，縮合成多聚陰離子，使其電荷密度降低.因此，硅酸鹽的縮合方式最多.（2）鉬、鎢的同多酸和雜多酸及其鹽

鉬、鎢及許多其它元素不僅形成簡(jiǎn)單含氧酸，而且在一定條件下它們還能縮水形成同多酸及雜多酸。這是鉬、鎢化學(xué)的一個(gè)突出特點(diǎn)。

已發(fā)現(xiàn)的雜多酸鹽中以Mo和W的為最多，V的次之檢驗(yàn)離子的方法：黃色12-鉬磷酸銨沉淀（3）鉬、鎢多酸根陰離子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

基本結(jié)構(gòu)單元：八面體形的MoO6和WO6

以共點(diǎn)、共棱，但不是以共面的形式構(gòu)成多聚體(iv)雜多酸能被強(qiáng)堿分解，但許多雜酸在很強(qiáng)的酸溶液中并沒(méi)有解聚作用，它們常常自身是強(qiáng)酸

多酸化合物作為抗艾滋病毒（HIV-1）、抗腫瘤、抗病毒的無(wú)機(jī)藥物的研究開(kāi)發(fā)備受矚目

多酸化合物功能特性（如光、電、磁、催化、液晶及抗病毒等方面）的研究(NH4)2CrO4(橙黃)Cr2O3(s,綠)CrCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4(亮綠)-Cr2O7(橙紅)2-CrO4(黃)2-BaCrO4(s,檸檬黃)Ag2CrO4(s,磚紅)PbCrO4(s,黃)Cr3+CrO(O2)2(藍(lán))O2，△△H+△H+H+H+H+過(guò)量OH-OH-氨水或適量OH

-H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+,Fe2+SO3,H2SI-(Cl-)2-S2O82-H2O2OH-乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn小結(jié)§18-4錳分族

Manganese(Mn)錳，Technetium(Tc)锝，Rhenium(Re)錸，Bohrium(Bh)(n

1)d5ns2，例外：Tc4d65s1

一、GeneralProperties

1．Oxidationnumber：

Mn：+2、+4、+7氧化態(tài)穩(wěn)定

從上往下(從Mn到Re)高氧化態(tài)趨向于穩(wěn)定

2．Coordinationnumber：

Mn：4，6Re、Tc：7，8，9(ReH92

)

3．Occurrenceinnature：

錳：軟錳礦(MnO2·xH2O)Re很少有獨(dú)立的礦，僅與鉬共存于礦物中

二、TheSimpleSubstance

1．Physicalproperties：

錳族元素也形成較強(qiáng)的金屬鍵

難熔金屬（Re的熔點(diǎn)僅次于W）高沸點(diǎn)（Re的沸點(diǎn)是所有單質(zhì)中最高的）2．Chemicalproperties

(1)非金屬：

室溫化學(xué)惰性高溫下，與X2、B、C、Si、O2、P等直接化合(2)酸：

（M=Tc、Re）

(3)水：

Tc、Re不能發(fā)生與H2O(熱)的反應(yīng)(4)熔融堿：

3．Preparation：

(1)Mn：

(2)Re：

4．Usage：

錳主要用于制造合金鋼

脫氧劑和脫硫劑

人體必需的微量元素之一錸廣泛用于電子工業(yè)和作催化劑

三、TheirCompounds

Mn2+是Mn最穩(wěn)定的價(jià)態(tài)

MnO4-和MnO2有強(qiáng)氧化性

MnO42-也能發(fā)生歧化反應(yīng)MnO2最穩(wěn)定Mn(OH)3同樣會(huì)歧化為Mn(OH)2和MnO2

錳的氧化物及其水合物酸堿性的遞變規(guī)律MnO（堿性）,Mn2O3(兩性)，離子型，MnO2（弱酸性），Mn2O7（強(qiáng)酸性）1．M(0)的化合物

M2(CO)10

（M=Mn、Tc、Re）(1)結(jié)構(gòu)和成鍵

配合物滿(mǎn)足18電子規(guī)則

Mn2(CO)10Mn:kk3d54s27×2=14CO:kk

2×10=20每個(gè)Mn的周?chē)鸀?8個(gè)電子，形成（CO）5Mn—Mn（CO）5Mn2(CO)10的Mn(0)：↑↓

↑↓

↑↓

↑

——————————

Mn(0):↑↓

↑↓

↑↓

↑

——————————

Mn2(CO)10d2sp35CO5CO

金屬－金屬鍵1.單鍵

(2)Reactivity：

2．Mn(Ⅱ)的化合物

(1)錳(Ⅱ)的強(qiáng)酸鹽均溶于水，只有少數(shù)弱酸鹽如MnCO3、MnS等難溶于水

錳(Ⅱ)鹽為帶有結(jié)晶水的粉紅色晶體[Mn(H2O)6]2+

：很淡的粉紅色Mn(Ⅱ)的大多數(shù)配合物是高自旋的

(2)酸性溶液中，只有用強(qiáng)氧化劑，才能將Mn2+氧化為呈現(xiàn)紫紅色的高錳酸根(MnO4-)不，Cl－可被氧化，一般用MnSO4②介質(zhì)用什么酸？H2SO4

、HNO3

H+Mn2+

MnO4－

氧化劑Mn2+價(jià)電子構(gòu)型3d54s0應(yīng)用：①鑒定Mn2+常用NaBiO3②酸化時(shí)用HNO3③濃度(Mn2+)很低時(shí)，很靈敏①M(fèi)n源用MnCl2是否好？強(qiáng)場(chǎng)配體形成的低自旋配合物中，有一個(gè)單電子，有較高的反應(yīng)活性，容易被氧化和還原低自旋配合物中有很深的顏色

(3)在堿性介質(zhì)中，Mn2+的穩(wěn)定性比酸中低得多(4)固相反應(yīng)

（5）錳鹽

硫酸錳制備：無(wú)水鹽紅熱不分解，純化硫酸錳硝酸錳熱分解：二羥基氧錳3．Mn(IV)的化合物

無(wú)[Mn(H2O)6]4+存在

(1)preparation：

菱錳礦MnCO3為原料

利用MnO2

使Fe2+→Fe3+，用Ca(OH)2中和至pH=4-5,除去Fe(OH)3沉淀陽(yáng)極

anode：陰極

cathode：(2)properties

a．強(qiáng)氧化性

b．遇強(qiáng)氧化劑，顯還原性

（3）應(yīng)用：在工業(yè)上，MnO2有許多用途，例如，用作干電池的去極化劑，火柴的助燃劑，某些有機(jī)反應(yīng)的催化劑，以及合成磁性記錄材料鐵氧體MnFe2O4的原料等。

pH>13.5熱穩(wěn)定性：4．Mn(VI)的化合物

錳酸根(MnO42-)(1)properties