基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的土壤重金屬污染研究

摘要現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展飛快，人類的一些活動(dòng)污染了土壤。一些重金屬元素隨污水、廢材滲入了地下水、空氣、土壤中。通過(guò)循環(huán)最終又回到人體。這會(huì)對(duì)人體造成很大的傷害。因此，能夠快速檢測(cè)土壤中重金屬污染物是很重要的。激光誘導(dǎo)擊穿光譜就是一個(gè)很好的選擇。它可以在線多元素同時(shí)檢測(cè)?，F(xiàn)在激光誘導(dǎo)擊穿光譜已經(jīng)在很多領(lǐng)域都有應(yīng)用。通常情況下，激光誘導(dǎo)擊穿光譜（英文簡(jiǎn)稱LIBS）將能細(xì)分為兩大類別，其中包含單脈沖LIBS，與此同時(shí)，還涵蓋雙脈沖LIBS。在此之中，后者實(shí)為當(dāng)前尤為典型的光譜增強(qiáng)技術(shù)之一，不僅含有LIBS的諸多優(yōu)勢(shì)，又有效提高LIBS的檢測(cè)能力。而雙脈沖LIBS又包括共線型LIBS、正交再加熱型LIBS以及正交預(yù)激發(fā)型LIBS檢測(cè)。本文主要使用雙脈沖LIBS的方式之一—正交再加熱型LIBS，并基于下述方面進(jìn)行研究：在此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，致力于構(gòu)建科學(xué)完善的雙脈沖LIBS系統(tǒng)，并持續(xù)完善兩脈沖的空間位置關(guān)系以及各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)參數(shù)。首先使用單脈沖檢測(cè)出土壤中峰最明顯的重金屬元素—鈷。通過(guò)MATLAB數(shù)據(jù)處理后得到在單脈沖LIBS檢測(cè)下，鈷原子的凈信號(hào)，背景信號(hào)以及信背比。隨后選用正交再加熱型LIBS檢測(cè)光路來(lái)檢測(cè)鈷原子在雙脈沖LIBS情況下的凈信號(hào)，背景信號(hào)以及信背比。對(duì)比單脈沖和雙脈沖LIBS檢測(cè)得到的數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)，雙脈沖LIBS檢測(cè)出的Co原子波形比較符合高斯分布。在雙脈沖LIBS檢測(cè)中，Co原子的凈信號(hào)是單脈沖LIBS檢測(cè)凈信號(hào)的1.9倍。在雙脈沖LIBS檢測(cè)中，Co原子的信背比是單脈沖LIBS檢測(cè)凈信號(hào)的1.4倍。因此，雙脈沖LIBS檢測(cè)獲得的結(jié)果要比單脈沖LIBS檢測(cè)更加優(yōu)越。關(guān)鍵詞：LIBS；重金屬；土壤；光譜；雙脈沖；

目錄摘要 11.1引言 11.2激光誘導(dǎo)擊穿光譜簡(jiǎn)介 31.3單脈沖和雙脈沖LIBS技術(shù) 31.3.1三種常見(jiàn)的雙脈沖LIBS方案 61.4其他類型的LIBS檢測(cè)簡(jiǎn)介 72雙脈沖激光進(jìn)行LIBS檢測(cè)的設(shè)備及原理方法 92.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)介 92.2實(shí)驗(yàn)原理 112.2.1等離子體的基本性質(zhì) 112.2.2布線輪廓及譜線展寬 142.3樣品的定性及定量分析 152.3.1LIBS的定性分析 162.3.2LIBS定量分析 163實(shí)驗(yàn)過(guò)程介紹 193.1實(shí)驗(yàn)光路 193.2搭建光路 213.3裝置參數(shù)及操作流程 223.3.2操作流程 224數(shù)據(jù)處理 254.1單脈沖LIBS數(shù)據(jù)處理 254.1時(shí)間演化 264.2脈沖能量對(duì)光譜的影響 284.3單雙脈沖LIBS的對(duì)比 305.總結(jié) 321緒論1.1引言土壤的基本含義為：地球中存在的可促進(jìn)多樣化植物生長(zhǎng)的疏松物質(zhì)，其實(shí)為典型的不可再生資源。關(guān)于土壤，大家都知道土壤的根本作用是給生活在地球上的各種植物動(dòng)物提供生長(zhǎng)必須的要素—水和營(yíng)養(yǎng)。植物的根也是通過(guò)土壤來(lái)延伸擴(kuò)張。盡管現(xiàn)在水培也是一種種植方法，但是植物的生長(zhǎng)不能離開(kāi)土壤，土壤中發(fā)生的一次次生物、化學(xué)、物理反應(yīng)都為植物提供了生長(zhǎng)的條件。而如今，隨著人類數(shù)量急劇增長(zhǎng)，工業(yè)迅速發(fā)展，有害的廢水滲透進(jìn)入土壤，垃圾填埋及傾倒等一系列人類活動(dòng)，將會(huì)使得土壤當(dāng)中蘊(yùn)含各種類型的有害物質(zhì)，當(dāng)多樣化有害物質(zhì)過(guò)分富集，則土壤將無(wú)法基于自身所含的凈化能力對(duì)這些污染進(jìn)行消化。因此，土壤在經(jīng)由污染物的作用下將會(huì)改變自身的內(nèi)在結(jié)構(gòu)以及部分功能，一旦其中微生物所進(jìn)行的活動(dòng)受到污染物的制約，則將會(huì)使得有害物質(zhì)過(guò)分聚集，并經(jīng)由相應(yīng)的循環(huán)作用進(jìn)入人體，從而危及人類自身的身體健康。現(xiàn)如今，尤為典型的污染元素主要涵蓋銅（Cu）、鉻（Cr）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、鎳（Ni）、鈷（Co）等。土壤污染和水污染不同，土壤污染是長(zhǎng)期積累而成的。它隱蔽，初期不易被發(fā)現(xiàn)，潛伏的時(shí)間較長(zhǎng)。我們知道，大自然和微生物等可以降解有機(jī)污染物。但是重金屬化合物非常難以被分解。正因如此，受到重金屬化合物的污染的生態(tài)環(huán)境是很難恢復(fù)健康的。中國(guó)人口數(shù)量多，地域面積大，但是人均占有的水資源很少。在世界上排名是比較落后的。在整體水資源暫不足夠的情況下，農(nóng)業(yè)灌溉用水又被工業(yè)用水、城市生活用水占用。特別是北方地區(qū)，還面臨干旱的惡劣天氣。因此，如果無(wú)法提供充足的農(nóng)業(yè)灌溉用水，則將必須基于污水灌溉等基本方式進(jìn)行彌補(bǔ)。但是現(xiàn)今進(jìn)行污水灌溉的污水，通常并未經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的處理。污水中的重金屬元素污染了土壤，地下水和農(nóng)作物。農(nóng)作物中若含大量重金屬則會(huì)導(dǎo)致農(nóng)作物生長(zhǎng)紊亂，會(huì)導(dǎo)致農(nóng)作物品質(zhì)下降，產(chǎn)量降低。例如鉛元素超標(biāo)會(huì)使植物氧化，光合作用受到影響從而妨礙植物的生長(zhǎng)。除此之外，鉛元素會(huì)對(duì)人的腦細(xì)胞造成非常大的傷害。導(dǎo)致智力下降，生長(zhǎng)緩慢。而且人類通常無(wú)法代謝此類元素。當(dāng)處于自然界環(huán)境下，Cr往往表現(xiàn)為三價(jià)亦或?yàn)榱鶅r(jià)，但當(dāng)處于水溶液環(huán)境下，Cr往往表現(xiàn)為六價(jià)形式。值得一提的是，六價(jià)鉻將會(huì)對(duì)人類的身體健康帶來(lái)不利的影響。故而若廢水中存在六價(jià)鉻，則長(zhǎng)此以往，這些六價(jià)鉻將會(huì)于土壤當(dāng)中富集，從而不利于植物的正常生長(zhǎng)發(fā)育[2]。不僅如此，六價(jià)鉻還會(huì)和植物體細(xì)胞當(dāng)中所蘊(yùn)含的蛋白質(zhì)充分結(jié)合，并加速細(xì)胞衰亡，還可能致癌。因此防治土壤重金屬污染是全世界都加以重視的科學(xué)研究。現(xiàn)如今，針對(duì)土壤中所含的重金屬，進(jìn)行科學(xué)檢測(cè)的典型方法如下：（1）電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（英文簡(jiǎn)稱ICP-OES）對(duì)于此類方法而言，其將可在同一時(shí)間，針對(duì)多樣化元素進(jìn)行科學(xué)有效的精準(zhǔn)檢測(cè)，并表現(xiàn)出尤為廣闊的線性范圍，其也由此成為實(shí)驗(yàn)室元素分析的首選方法。在原子光譜分析技術(shù)的眾多方法中，ICP-OES已經(jīng)獲得較為廣泛的多方位應(yīng)用。值得一提的是，原子發(fā)射光譜法主要基于表現(xiàn)為激發(fā)態(tài)的某特定待測(cè)元素原子，返回至激發(fā)態(tài)時(shí)而發(fā)射的相應(yīng)特征譜線，以此針對(duì)指定元素進(jìn)行科學(xué)合理的綜合分析。在此過(guò)程中，一般涉及到三大環(huán)節(jié)。其一，激光器發(fā)射一定的能量使得樣品轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，并由此形成生光輻射；其二，借助復(fù)合光徑單色器的作用，將此光輻射分解從而獲得分譜線，并產(chǎn)生基于波長(zhǎng)的依次順序而構(gòu)建的光譜。其三，借助檢測(cè)器的作用，針對(duì)譜線的實(shí)際強(qiáng)度及其波長(zhǎng)，進(jìn)行較為深入的細(xì)致檢測(cè)。它的發(fā)展歷程最初是由Brewster等在19世紀(jì)初期發(fā)現(xiàn)的原子發(fā)射現(xiàn)象，1928年，Lundegardh發(fā)現(xiàn)了火焰光度分析法。20世紀(jì)40年代，性能優(yōu)良的光電直讀發(fā)射光譜儀應(yīng)運(yùn)而生，打破以往測(cè)試元素種類的局限性。20世紀(jì)60年代，由于極具科學(xué)性的原子吸收光譜法的問(wèn)世，有效減少原子發(fā)射光譜的應(yīng)用數(shù)量。20世紀(jì)70年代，曾有學(xué)者成功研發(fā)出等離子體發(fā)射光譜儀，使ICP-OES分析技術(shù)再度發(fā)展壯大并且擴(kuò)大了其的應(yīng)用范圍。總的來(lái)說(shuō)原子發(fā)射光譜儀的發(fā)展歷程就是人們尋找高溫穩(wěn)定光源的過(guò)程。（2）高效液相色譜法這種方法主要將表現(xiàn)為多樣化極性的溶劑，全部注入固定相色譜柱之中進(jìn)行分離。從而探測(cè)出測(cè)量樣品成分的技術(shù)。這種技術(shù)可以對(duì)大部分有機(jī)化合物進(jìn)行檢測(cè)?？芍貜?fù)利用，方便回收，不會(huì)對(duì)樣品產(chǎn)生損耗。但是樣品的預(yù)處理時(shí)間較長(zhǎng)，不能達(dá)成實(shí)施快速測(cè)量的要求。（3）原子熒光光譜法原子熒光光譜法（AtomicFluorescenceSpectrometry,簡(jiǎn)稱AFS）主要基于基態(tài)原子，成功吸收處在一定頻率區(qū)間的輻射，并于激發(fā)時(shí)以光輻射的形式發(fā)出特點(diǎn)波長(zhǎng)（紫外和可見(jiàn)光區(qū)）的熒光，根據(jù)熒光強(qiáng)度在分析的方法若原子熒光的波長(zhǎng)與吸收波一致，則稱為共振熒光，反之稱為非共振熒。

1859年，學(xué)者Kirchhoof在針對(duì)太陽(yáng)光譜進(jìn)行深入研究時(shí)，即同時(shí)針對(duì)原子熒光理論進(jìn)行科學(xué)的綜合研究，1902年，學(xué)者Wood發(fā)現(xiàn)鈉附帶原子熒光，在此之后，20世紀(jì)20年代，愈來(lái)愈多的學(xué)者開(kāi)始針對(duì)原子熒光進(jìn)行如火如荼的深入研究，并由此發(fā)現(xiàn)一系列元素所攜帶的原子熒光。學(xué)者BOGROS曾經(jīng)借助于鋰火焰的作用，成功激發(fā)鋰原子自身所含的熒光。1912年，學(xué)者WOOD曾經(jīng)借助于汞弧燈的作用，針對(duì)一定含量的汞蒸氣進(jìn)行輻照，由此發(fā)現(xiàn)汞所含有的原子熒光。此外，學(xué)者Nichols還曾借助火焰原子化器的作用，針對(duì)鈉、鍶以及鈣等各類元素所含的原子熒光信號(hào)進(jìn)行成功測(cè)出。1934年，學(xué)者M(jìn)itchll曾經(jīng)針對(duì)研究初期所涉及的原子熒光，進(jìn)行科學(xué)合理的概括。1962年，學(xué)者阿克瑪?shù)略?jīng)提出一種可針對(duì)原子熒光所含的量子效率，進(jìn)行有效測(cè)量的根本方法，并提出此方法將能適用于未來(lái)的元素分析。1964年，學(xué)者威博尼爾，曾經(jīng)將火焰原子熒光光譜法定義為優(yōu)良的化學(xué)分析方法，并據(jù)此獲得原子熒光所秉持的方程式，此外還據(jù)此針對(duì)汞以及鎘所含有的原子熒光，進(jìn)行較為深入的細(xì)致分析。當(dāng)前時(shí)期，全球食品安全領(lǐng)域針對(duì)多樣化元素所進(jìn)行的分析，并非局限于針對(duì)元素總量進(jìn)行精準(zhǔn)檢測(cè)，而且針對(duì)某特定元素的基本形態(tài)以及其所呈現(xiàn)出的價(jià)態(tài)，進(jìn)行科學(xué)合理的分析。這是由于，即便為相同元素，在呈現(xiàn)出各異的形態(tài)時(shí)，往往也會(huì)表現(xiàn)為差別化的化學(xué)性質(zhì)以及相應(yīng)的毒理性質(zhì)。本文以砷元素為例，當(dāng)其處于自然界環(huán)境下，通常表現(xiàn)為兩類形式，即有機(jī)砷以及無(wú)機(jī)砷，在此之中，無(wú)機(jī)砷表現(xiàn)出顯著的毒性，例如：砷酸鹽等；而對(duì)于有機(jī)砷而言，其中所含的一甲基砷化合物等物質(zhì)依然含有劇毒。但是相較于無(wú)機(jī)砷而言，有機(jī)砷所含的毒性相對(duì)較低。此外，砷甜菜堿等物質(zhì)并不存在毒性。由于AFS可達(dá)到良好的化學(xué)蒸汽分離效果，故而廣泛適用于針對(duì)砷、鉍、硒以及鍺等一系列元素，進(jìn)行較為精準(zhǔn)的測(cè)量。AFS的本質(zhì)實(shí)則為典型的光致發(fā)光技術(shù)。元素原子在輻射能激發(fā)下，將能自本來(lái)的低能態(tài)逐步躍遷到高能態(tài)，在此情況下，若其可迅速躍遷返回低能態(tài)，則將會(huì)發(fā)射熒光。在此過(guò)程中，熒光表現(xiàn)出的強(qiáng)度往往和元素的實(shí)際含量息息相關(guān)。其不僅譜線較為簡(jiǎn)潔，而且不會(huì)受到過(guò)多來(lái)源于元素彼此間的實(shí)際干擾。[5]但是可測(cè)定的元素比較少，對(duì)樣品酸度要求高。且易受散射光的干擾。（4）原子吸收光譜原子吸收光譜法（英文簡(jiǎn)稱AAS），這種方法通常又被人們稱之為原子分光光度法，其主要基于某特定待測(cè)元素所含的原子蒸氣而成功吸收的相應(yīng)特征譜線，對(duì)于譜線所表現(xiàn)出的削弱程度，以此來(lái)針對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行科學(xué)合理的分析。正是因?yàn)樵游諑捿^窄，故而含有較強(qiáng)的選擇性，此外因?yàn)楹械谌M分，故而等離子體的自身溫度將極不穩(wěn)定，這將會(huì)對(duì)原子發(fā)射譜線產(chǎn)生極為深遠(yuǎn)的影響。相比之下，原子吸收光譜相對(duì)較小，受背景影響也小，所以其還具有很強(qiáng)的抗干擾能力。1955年，澳大利亞科學(xué)家A.Waish解決了原子吸收光譜的光源問(wèn)題，并發(fā)明了原子吸收光譜儀，1959年，著名學(xué)者蘇聯(lián)里沃夫有效增強(qiáng)原子吸收過(guò)程中的靈敏度，并將連續(xù)光源以及中階梯光柵彼此間進(jìn)行良好銜接，再借助于光導(dǎo)攝象管等元件的作用，成功獲得科學(xué)健全的原子吸收分光光度計(jì)。在此過(guò)程中，微機(jī)控制使得現(xiàn)有的儀器結(jié)構(gòu)更具簡(jiǎn)單化，并有效改善精確度。元素的原子會(huì)吸收光源中的特定波長(zhǎng)的光，這樣的原子吸收光能后，它就會(huì)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。我們可以把得到的光譜與標(biāo)準(zhǔn)濃度的吸收光譜對(duì)比之后，就可以對(duì)樣品的元素分析含量。2016年，王天順等人利用石墨爐原子吸收光譜法對(duì)土壤中的鉻和鉛進(jìn)行了定量分析和含量空間分布。還得到了元素的變異系數(shù)。[6]但是，若運(yùn)用此類方法，將難以在同一時(shí)間針對(duì)多樣化元素進(jìn)行科學(xué)精準(zhǔn)的檢測(cè)。（5）X射線熒光光譜分析若將能量以及波長(zhǎng)均保持固定值的X射線光子作用于激發(fā)原子，則原子的內(nèi)層電子通過(guò)共振將可實(shí)現(xiàn)電離。此時(shí)外層電子處于高能態(tài)，當(dāng)躍遷回低能態(tài)時(shí)，就會(huì)放出X射線熒光。而且X射線熒光光子頻率不同。這是由內(nèi)層電子的能級(jí)差決定的。盡管X射線的分析速度高，但是輻射對(duì)人體有害，靈敏度不高。由此可見(jiàn)，若能針對(duì)土壤中所含的一系列污染物，研究獲得迅速精準(zhǔn)并科學(xué)完善的檢測(cè)技術(shù)，則對(duì)于后期環(huán)境的治理將尤為關(guān)鍵。在此背景下，激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（英文簡(jiǎn)稱LIBS）應(yīng)運(yùn)而生，其將可針對(duì)多樣化元素進(jìn)行科學(xué)的定性分析以及必要的定量分析，此外操作過(guò)程尤為便捷[7]。近年來(lái)，各學(xué)者針對(duì)LIBS技術(shù)所進(jìn)行的研究，已經(jīng)構(gòu)建出科學(xué)完善的體系，并在多樣化領(lǐng)域中獲得較為廣泛的多方位應(yīng)用。在本篇論文中，主要針對(duì)土壤樣品所含的重金屬元素，進(jìn)行較為深入的細(xì)致分析和精準(zhǔn)測(cè)量，并由此找出更為適宜的檢測(cè)方法。1.2激光誘導(dǎo)擊穿光譜簡(jiǎn)介1962年，學(xué)者Brech希望可將激光當(dāng)做為激發(fā)源，從而分析待測(cè)樣品的成分。在這種思想的指引下，LIBS技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。這項(xiàng)技術(shù)在數(shù)秒鐘就能得到結(jié)果，也具有多種元素，同時(shí)檢測(cè)等等優(yōu)點(diǎn)。正因如此，LIBS技術(shù)才備受各個(gè)領(lǐng)域的關(guān)注。從本質(zhì)上而言，LIBS技術(shù)屬于當(dāng)前極為優(yōu)良的分析檢測(cè)技術(shù)之一。激光的誕生讓LIBS技術(shù)發(fā)揚(yáng)光大。1963年，曾有學(xué)者借助LIBS技術(shù)針對(duì)光譜表面進(jìn)行科學(xué)分析，并獲得良好成效。在此之后，學(xué)者M(jìn)aker[8]曾經(jīng)借助LIBS技術(shù)對(duì)氣體進(jìn)行細(xì)致分析。而于1963年，學(xué)者Runge[9]曾將此技術(shù)作用于金屬探測(cè)領(lǐng)域，同樣獲得卓越的效果。此后，全球?qū)W者紛紛致力于針對(duì)LIBS技術(shù)進(jìn)行如火如荼的深入研究。二十世紀(jì)激光誘導(dǎo)擊穿光譜的出現(xiàn)幫助人們解決了如何快速檢測(cè)樣品元素的問(wèn)題。LIBS的關(guān)鍵是利用激光的高能量將樣品表面的元素激發(fā)成高能等離子團(tuán)，這些高能粒子在冷卻時(shí)會(huì)發(fā)光，不同的元素會(huì)發(fā)現(xiàn)出不同的光，用光譜儀采集這些特征譜線從而分析樣品當(dāng)中的元素。如果基于結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)分，則LIBS檢測(cè)將能細(xì)分為兩大類別，其中包含單脈沖LIBS，與此同時(shí)，還包含LIBS，以下內(nèi)容將分別從單脈沖LIBS、共線型雙脈沖LIBS和正交型雙脈沖LIBS這些原子光譜的檢測(cè)當(dāng)中，選取光路的結(jié)構(gòu)、等離子體發(fā)光特征和以往的一些應(yīng)用進(jìn)行介紹說(shuō)明。1.2.1LIBS的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀現(xiàn)如今，以分光系統(tǒng)為例的多樣化技術(shù)，日益獲得相對(duì)穩(wěn)定的蓬勃發(fā)展，在此背景下，全球?qū)W者對(duì)于LIBS所獲得的研究成果愈來(lái)愈多，并且應(yīng)用范圍也逐步趨于廣泛。其中，美國(guó)DIAL實(shí)驗(yàn)室借助LIPS技術(shù)的作用，成功針對(duì)煙氣進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量，并由此構(gòu)建出科學(xué)完善的小型煙氣在線分析儀。此外，意大利以及美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家，曾經(jīng)聯(lián)合推出小型LIBS2500plus系統(tǒng)，這項(xiàng)系統(tǒng)在如今已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。不僅如此，2009年，美國(guó)成功發(fā)射的火星科學(xué)實(shí)驗(yàn)室（英文簡(jiǎn)稱MSL），也輔助搭載了性能優(yōu)良的LIBS儀器ChemCam，這項(xiàng)儀器主要作用于針對(duì)火星巖石的基本成分，進(jìn)行迅速并精準(zhǔn)的科學(xué)分析。對(duì)于中國(guó)而言，其在此方面所開(kāi)展的研究相對(duì)較遲，并大多停留于較為淺顯的表面。例如：基本原理、脈沖能量以及壓強(qiáng)數(shù)值等一系列試驗(yàn)條件，相對(duì)于等離子體而產(chǎn)生的直接影響等。學(xué)者崔執(zhí)鳳曾經(jīng)針對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體所含的時(shí)間以及空間分辨的基本特征，進(jìn)行科學(xué)合理的綜合分析。與此同時(shí)，還針對(duì)基于外加靜電場(chǎng)的環(huán)境下，已經(jīng)過(guò)激光誘導(dǎo)所獲得的等離子體，而表現(xiàn)出的離子特性以及相應(yīng)的電子特性，進(jìn)行較為深入的實(shí)驗(yàn)研究。學(xué)者袁平曾經(jīng)針對(duì)激光參數(shù)以及相應(yīng)等離子體彼此間存在的內(nèi)在關(guān)系，進(jìn)行較為深入的細(xì)致分析。不僅如此，此學(xué)者還基于多樣化激光功率密度的環(huán)境下，針對(duì)經(jīng)由金屬而形成的等離子體所表現(xiàn)出的漂移速度等參數(shù)，進(jìn)行深入的科學(xué)分析。中國(guó)亓洪興博士，曾經(jīng)持續(xù)完善現(xiàn)有的LIBS儀器設(shè)備，并借助于常規(guī)的CCD探測(cè)器，針對(duì)某特定的等離子體光譜進(jìn)行科學(xué)有效的測(cè)量，再借助LIBS定量分析法進(jìn)行科學(xué)分析，以此獲得較為良好的成效。當(dāng)基于此設(shè)備針對(duì)土壤中所含的一系列污染物，進(jìn)行科學(xué)有效的定性分析，則將能獲得相對(duì)良好的分析效果。學(xué)者李靜曾經(jīng)借助LIBS技術(shù)的內(nèi)定標(biāo)法，針對(duì)水中所含鎂以及鉀的實(shí)際含量，進(jìn)行科學(xué)合理的定量分析，由此得知，這些元素所含的特征峰強(qiáng)度，與自身的含量彼此間呈現(xiàn)出尤為顯著的線性關(guān)系。在此之后，該學(xué)者還針對(duì)不銹鋼當(dāng)中所含的鋁、鈷以及鈦等一系列微量元素進(jìn)行科學(xué)測(cè)量，并獲得較為良好的效果。學(xué)者姚寧娟曾經(jīng)基于冶金爐，針對(duì)性研制出性能優(yōu)良的LIBS儀器，極具現(xiàn)實(shí)意義。1.3單脈沖和雙脈沖LIBS技術(shù)LIBS通常可細(xì)分為兩大類別，即單脈沖以及相應(yīng)的雙脈沖。其中，前者主要針對(duì)單一等離子體所涉及的光譜，進(jìn)行科學(xué)合理的細(xì)致分析。由此將可進(jìn)行LIBS檢測(cè)。各種的LIBS檢測(cè)都是在這方面的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)的。單脈沖LIBS的檢測(cè)結(jié)構(gòu)。其空間結(jié)構(gòu)是調(diào)Q激光器發(fā)出的高能脈沖垂直照射到樣品表面，期間經(jīng)過(guò)透鏡將能量匯聚到樣品表面。如圖1.1所示，單脈沖LIBS檢測(cè)是利用高能量的激光在樣品表面將樣品表面的原子、分子、離子激發(fā)成等離子團(tuán)，而當(dāng)處于等離子團(tuán)冷卻時(shí)，表現(xiàn)為高能級(jí)的粒子將會(huì)逐步躍遷至相應(yīng)的低能級(jí)，此時(shí)等離子團(tuán)就會(huì)發(fā)光，在通過(guò)光纖采集元素發(fā)出的特征譜線來(lái)分析樣品中的元素。通過(guò)分析產(chǎn)生的等離子體的光譜，從而分析樣品。單脈沖LIBS對(duì)樣品的破壞小，檢測(cè)靈敏，過(guò)程迅速。由于這些優(yōu)點(diǎn)，單脈沖LIBS更適合于文物類，現(xiàn)場(chǎng)勘探等鑒定。這也正是單脈沖LIBS近幾年研究的熱點(diǎn)方向。而且在一些論文和研究中，單脈沖LIBS經(jīng)常被拿來(lái)與雙脈沖LIBS相對(duì)比。但是，對(duì)于單脈沖LIBS而言，很多因素都能導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)問(wèn)題。這樣就顯得在檢測(cè)精度就有些遜色。相比之下，雙脈沖LIBS提高了譜線強(qiáng)度，減少了測(cè)量誤差。雙脈沖LIBS如圖1.2所示，其和單脈沖所秉持的原理基本一致。首先，激光器會(huì)向某特定樣品表面發(fā)射相應(yīng)的脈沖激光，一旦灼燒完全則將會(huì)形成等離子體。其次，當(dāng)?shù)入x子體已經(jīng)逐步膨脹并冷卻時(shí)，將應(yīng)通過(guò)激光對(duì)其二次激發(fā)。基于檢測(cè)第二次激發(fā)的等離子體輻射光譜來(lái)分析樣品元素。圖1.1單脈沖LIBS檢測(cè)的光路圖圖1.2雙脈沖LIBS檢測(cè)的光路圖第二束激光第一束激光計(jì)算機(jī)光譜儀樣品透鏡全反鏡激光器激光器

圖1.2雙脈沖LIBS檢測(cè)的光路圖第二束激光第一束激光計(jì)算機(jī)光譜儀樣品透鏡全反鏡激光器激光器1.3.1三種常見(jiàn)的雙脈沖LIBS方案三種常見(jiàn)的雙脈沖LIBS方案如圖所示：（1）共線雙脈沖，如圖所示，共線雙脈沖LIBS檢測(cè)的原理大致與單脈沖LIBS檢測(cè)原理相近，先使第一束激光激發(fā)樣品表面等離子體，再使第二束激光發(fā)出，增強(qiáng)等離子體的發(fā)光能力，然后通過(guò)光譜來(lái)采集等離子體冷卻產(chǎn)生的特征譜線，從而分析樣品中的元素。相比較正交型雙脈沖LIBS，共線型LIBS的特點(diǎn)是能夠檢測(cè)空間結(jié)構(gòu)，而且實(shí)驗(yàn)光路簡(jiǎn)單便于調(diào)節(jié)。因此非常適用于在線檢測(cè)多元素物質(zhì)。而且有文獻(xiàn)分析表明使用共線雙脈沖LIBS檢測(cè)鋁合金中元素Mn和元素Cr相比單脈沖激光其光譜的信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)分別為14.3倍和17.2倍。而且對(duì)比于正交型共線型對(duì)樣品的損耗更小很適合對(duì)生物樣品檢測(cè)，有研究表明共線雙脈沖檢測(cè)鉻元素的光譜增強(qiáng)倍數(shù)是單脈沖的1.4倍左右，但是通過(guò)檢測(cè)水稻中的鉻元素的含量實(shí)驗(yàn)說(shuō)明其降低系統(tǒng)的檢出限的能力相比于正交型較差一些。（2）正交再加熱型雙脈沖LIBS檢測(cè)所秉持的基本原理如下：首先，激光器會(huì)向某特定樣品表面發(fā)射相應(yīng)的脈沖激光，一旦灼燒完全則將會(huì)形成等離子體。其次，基于平行方向通過(guò)激光對(duì)其二次激發(fā)，使其照射至經(jīng)由上述步驟所得的等離子體中，促進(jìn)其二次激發(fā)。由此得知，此類檢測(cè)方式基于空間結(jié)構(gòu)應(yīng)該滿足兩束相互正交的激光光束。以樣品表面為基準(zhǔn)，兩束激光必須分別與其平行和垂直。基于兩束激光照射的先后順序來(lái)進(jìn)一步劃分檢測(cè)的類別，其中垂直于樣品表面的激光光束先入射的稱為再加熱型。（3）正交預(yù)激發(fā)型雙脈沖LIBS檢測(cè)的原理是：一束激光光束，沿著平行于樣品表面的方向，先激發(fā)出空氣等離子體。本論文使用的正交型雙脈沖LIBS中的加熱型去討論影響譜線的強(qiáng)度的因素。現(xiàn)階段的眾多正交型的雙脈沖激光LIBS大多使用的是再加熱的類型去設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，相關(guān)實(shí)驗(yàn)包括對(duì)粉末和固體等樣品的檢測(cè)。如對(duì)黃連藥材粉末樣品當(dāng)中鐵原子、鋁原子和鈣離子的元素進(jìn)行檢測(cè)和對(duì)天然玉石樣品中鐵元素進(jìn)行檢測(cè)都有著良好的檢測(cè)效果。相比于單脈沖LIBS檢測(cè)來(lái)說(shuō)正交雙脈沖LIBS檢測(cè)提高了檢測(cè)裝置的穩(wěn)定，同時(shí)也延長(zhǎng)了檢測(cè)元素的特征譜線的衰減時(shí)間以及提高了譜線的信背比，在相同的樣品損傷條件下可以有效地提高了檢測(cè)靈敏度。在今后在快速檢測(cè)樣品的過(guò)程當(dāng)中起著十分重要的作用。1.4其他類型的LIBS檢測(cè)簡(jiǎn)介經(jīng)過(guò)科學(xué)技術(shù)的日益飛速發(fā)展，激光誘導(dǎo)擊穿光譜在一定程度上也得到了很大的發(fā)展，并且，在日后的應(yīng)用當(dāng)中其技術(shù)也會(huì)日益成熟。以往的LIBS檢測(cè)技術(shù)不能夠遠(yuǎn)距離精確采集樣品信息特性，在這個(gè)基礎(chǔ)上，對(duì)LIBS檢測(cè)進(jìn)行了改進(jìn)，人們主要將飛秒激光器當(dāng)做為L(zhǎng)IBS。而前文LIBS所選擇的激光光源主要是調(diào)Q激光器，但是相比于飛秒激光器來(lái)說(shuō)，脈寬為ns的激光光束在作用在樣品表面的時(shí)間很長(zhǎng)，飛秒激光作用在樣品的時(shí)間很短。就穩(wěn)定性而言，當(dāng)使用飛秒激光器來(lái)做激光誘導(dǎo)擊穿光譜時(shí)，穩(wěn)定性會(huì)更好?，F(xiàn)階段比較成熟的技術(shù)是飛秒成絲激光誘導(dǎo)擊穿光譜。這項(xiàng)技術(shù)可以突破以往LIBS檢測(cè)當(dāng)中的能量衰減規(guī)律，這樣就能實(shí)現(xiàn)在遠(yuǎn)的距離檢測(cè)樣品的性質(zhì)。盡管飛秒LIBS檢測(cè)技術(shù)具有比較穩(wěn)定的檢測(cè)性能，并且相比于傳統(tǒng)檢測(cè)方式，這項(xiàng)檢測(cè)方式更容易實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)試驗(yàn)來(lái)進(jìn)行檢測(cè)，但是相比較雙脈沖LIBS檢測(cè)這種比較成熟的檢測(cè)手段，飛秒LIBS檢測(cè)這種檢測(cè)方式在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中的很多方面需要較多的改進(jìn)，從而來(lái)提升該檢測(cè)手段的檢測(cè)精度和檢測(cè)靈敏度。圖1.3共線型雙脈沖LIBS的光路圖圖1.4正交再加熱型雙脈沖LIBS檢測(cè)原理圖圖1.5正交預(yù)激發(fā)型雙脈沖LIBS基本原理示意圖

2雙脈沖激光進(jìn)行LIBS檢測(cè)的設(shè)備及原理方法雙脈沖激光進(jìn)行土壤的LIBS檢測(cè)實(shí)驗(yàn)儀器主要包括激光器，光譜儀，DG654三部分。第一束激光光束經(jīng)反射鏡反射后，經(jīng)過(guò)一面透鏡直射到土壤樣品表面，激發(fā)出等離子體。第二束激光經(jīng)透鏡后射在第一束激光激發(fā)出的等離子體上。2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)介（1）激光器在此實(shí)驗(yàn)中，主要選擇Beamtech鐳寶激光器與Q-smart850激光器，兩者均為Nd:YAG調(diào)Q激光器。詳見(jiàn)圖2.1。圖2.1鐳寶激光器圖2.2Q-smart850激光器Beamtech鐳寶激光器發(fā)射出來(lái)的激光可以用來(lái)激發(fā)等離子體。Q-smart850激光器發(fā)射出來(lái)的激光照射到第一束激光激發(fā)出的等離子體上。一般激光器的工作原理是：激光器的燈光是由泵浦燈提供的連續(xù)燈光，這種連續(xù)的光可以為工作物質(zhì)提供能量，當(dāng)工作物質(zhì)吸收了足夠的能量之后，激光器中的粒子數(shù)發(fā)生反轉(zhuǎn)。粒子向下躍遷發(fā)光，發(fā)出的光在諧振腔內(nèi)振蕩選模之后，激光器即可輸出激光。而調(diào)Q激光器的原理是依靠脈沖氙燈提供能量，讓能量積累在工作物質(zhì)當(dāng)中。其中Q開(kāi)關(guān)的作用是提高腔內(nèi)閾值，這樣能讓工作物質(zhì)積累更多的能量。當(dāng)打開(kāi)Q開(kāi)關(guān)之后，閾值降低，激光器就能輸出一個(gè)高能量脈沖。這兩臺(tái)激光器的波長(zhǎng)都為1064mm，鐳寶激光器所能達(dá)到的激光脈寬僅為8ns，相比之下，激光器所能達(dá)到的激光脈寬高達(dá)15ns，并且激光的單脈沖能量為0~800mJ可調(diào)。（2）光譜儀本實(shí)驗(yàn)中，元素發(fā)出的特征譜線，由光譜儀來(lái)采集。在此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中涉及的光譜儀，詳見(jiàn)圖2.3。通常情況下，光譜儀主要涵蓋1個(gè)入射狹縫以及對(duì)應(yīng)的出射狹縫，外加兩個(gè)反射鏡、衍射光柵、匯聚鏡和準(zhǔn)直鏡組成的。等離子體發(fā)出的特征譜線經(jīng)過(guò)狹縫之后進(jìn)入到光譜的檢測(cè)系統(tǒng)當(dāng)中，光纖經(jīng)過(guò)第一個(gè)反射鏡之后，將光線反射到準(zhǔn)直透鏡上。光線經(jīng)過(guò)透鏡后到達(dá)衍射光柵。根據(jù)光柵具有分光的特性，經(jīng)過(guò)光柵分光后，光線就反射到匯聚鏡。匯聚鏡將光匯集，匯集出的光經(jīng)過(guò)第二面反射鏡產(chǎn)生反射光，隨后反射光被反射鏡反射到出射狹縫，這個(gè)狹縫可以將其他無(wú)用的譜線都過(guò)濾掉，只保留下有用的信息。圖2.3光譜儀ICCD采集經(jīng)過(guò)狹縫后射出的光。ICCD可以用來(lái)分析元素的特征譜線。本論文當(dāng)中，使用到的光譜儀（Andor,SR-750-A-R）的光柵有三種選擇。分別為150L/mm,1200L/mm,1800/mm三種光柵。光譜儀的入射狹縫為0.06mm，采集用到的ICCD（Andor,iStarDH3）增益設(shè)置為0~4000。石英透鏡的焦距為f=100mm。（3）DG645DG645通常又被稱之為數(shù)字延時(shí)發(fā)生器，其主要經(jīng)由高精度電路形成表現(xiàn)為TTL幅值的對(duì)應(yīng)脈沖，并對(duì)其進(jìn)行必要的數(shù)字化控制以延遲輸出。事實(shí)上，DG645不僅能夠進(jìn)行內(nèi)部觸發(fā)，而且能夠?qū)崟r(shí)接收外部觸發(fā)，并對(duì)其進(jìn)行科學(xué)合理的時(shí)序控制[10]。此外，標(biāo)準(zhǔn)主機(jī)所涉及的前面板，累計(jì)含有高達(dá)5個(gè)的BNC輸出端口，依次為T0、AB、CD、EF、GH。并且振幅、偏置和性可調(diào)。2.2實(shí)驗(yàn)原理2.2.1等離子體的基本性質(zhì)在高溫情況下，粒子的運(yùn)動(dòng)會(huì)大大加強(qiáng)，粒子間會(huì)發(fā)生碰撞，而這種碰撞是非常強(qiáng)烈的。氣體電離出的電子、粒子、中性原子共存，是一團(tuán)整體呈中性的氣體。此時(shí)這團(tuán)整體呈中性的氣體叫等離子體。等離子體的產(chǎn)生如圖2.4所示。激光灼燒樣品表面，其表面的受熱電子變成自由電子，當(dāng)處于充足的激光照射條件下，將可產(chǎn)生等離子體。激光束激光束聚焦透鏡聚焦透鏡樣品等離子體樣品等離子體圖2.4激光誘導(dǎo)等離子體產(chǎn)生流程基本示意圖LIBS技術(shù)將可使得能量密度高達(dá)107W/CM2的激光充分聚焦至指定的樣品表面，在此之后，被激發(fā)的物質(zhì)因?yàn)槲樟思す獾哪芰窟M(jìn)而發(fā)熱融化產(chǎn)生從而等離體[11]。如圖2.5所示等離子體的產(chǎn)生和演化的五個(gè)階段:(1)激光與樣品耦合階段：此時(shí)，待測(cè)樣品會(huì)把激光能量吸收。脈沖的能量、波長(zhǎng)、脈寬會(huì)影響這個(gè)過(guò)程。待測(cè)樣品的性質(zhì)和環(huán)境的溫度也會(huì)影響這個(gè)過(guò)程。(2)熔融、氣化和擊穿：樣品在吸收激光的能量后氣化或是液化，樣品氣化后會(huì)噴濺物質(zhì)，釋放自由電子并繼續(xù)吸收光子的能量并產(chǎn)生了光子電離、熱電離、碰撞電離。激光擊穿是一個(gè)比較復(fù)雜的過(guò)程。根據(jù)動(dòng)量守恒定律，電子在運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中將會(huì)出現(xiàn)碰撞，這種碰撞將能細(xì)分為兩大類別，其中包含彈性碰撞，此外還涵蓋非彈性碰撞。當(dāng)出現(xiàn)前者的情況時(shí)，電子運(yùn)動(dòng)過(guò)程中所產(chǎn)生的損失量將相對(duì)較少，后者則相對(duì)較多。被激發(fā)的電子，分子激發(fā)到高振態(tài)?；谏鲜鰞?nèi)容，將能得知電子數(shù)降低的核心因素如下：①其一，電子已經(jīng)脫離雪崩區(qū)；②其二，電子和正離子彼此間充分結(jié)合；③其三，負(fù)電性分子已經(jīng)成功捕獲相應(yīng)的電子。綜合以上幾種因素，將能得知，電子密度ne表現(xiàn)出的變化速率，詳細(xì)如下dnedt=k在上述公式中：kine-kane-分子被捕獲kdne-電子krne2-電子和圖2.5但是，若脈沖激光的脈寬窄，則將能忽略krne2。若針對(duì)方程（2-1）進(jìn)行積分，lnnebneo≤(ki-k在上述公式中：nebneoτL若中性原子相較于電子所得的密度比已經(jīng)為0.001，則此時(shí)將出現(xiàn)擊穿效應(yīng)，并且擊穿效應(yīng)超過(guò)neb(3)膨脹階段：如果光子不再由激光脈沖提供，那么等離子體會(huì)被冷卻。等離子體內(nèi)部壓強(qiáng)比外部大氣要大，等離子體還會(huì)膨脹，膨脹的同時(shí)還有沖擊波和爆裂的聲音。(4)輻射階段：原子能級(jí)的分布圖如圖2.6所示，隨著等離子體的不斷膨脹等離子體的溫度也降低，粒子也會(huì)吸收來(lái)源于光子的能量，并由此躍遷至相應(yīng)的高能級(jí)。此時(shí)若粒子再次躍遷至低能級(jí)，則在此情況下，不同的元素的粒子能輻射出不同的特征譜線。如圖2.7，但是一開(kāi)始等離子體會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的連續(xù)背景光譜，并覆蓋元素形成的分立特征譜線，此時(shí)已經(jīng)超過(guò)原子離化限的某特定區(qū)域，將可看作為能量連續(xù)區(qū)，此區(qū)域的原子能級(jí)并不間斷；與此同時(shí)，離化限下方位置所靠近的區(qū)域即為所謂的準(zhǔn)連續(xù)區(qū)，此區(qū)域主要涵蓋常態(tài)原子所涉及的各個(gè)能級(jí)，若等離子體的實(shí)際溫度數(shù)值較高，則意味著電離程度越為顯著[12]。值得一提的是，基于準(zhǔn)連續(xù)區(qū)以及基態(tài)彼此間實(shí)則含有多樣化分立能級(jí)，詳見(jiàn)圖2.3：不僅如此，其還會(huì)形成四類躍遷，即自由─準(zhǔn)連續(xù)躍遷、自由─束縛躍遷、自由─自由躍遷、束縛─束縛躍遷。圖2.6原子能級(jí)的分布圖圖2.7分立能級(jí)分布圖(5)冷卻形成燒蝕坑：膨脹的過(guò)程中電子不斷與其他粒子發(fā)生碰撞，電子的碰撞速度逐漸減小，這時(shí)等離子體也逐漸冷卻下來(lái)，最后電子與離子結(jié)合成中性的原子，等離子體也逐漸消失并留下燒蝕坑。2.2.2譜線輪廓及譜線展寬基于實(shí)驗(yàn)將可得知，當(dāng)基于原子吸收以及發(fā)射光譜當(dāng)中，所涉及的譜線均存在某特定的形狀輪廓，此輪廓即為譜線輪廓，詳見(jiàn)圖2.8：圖2.8譜線輪廓圖在強(qiáng)度最高點(diǎn)的強(qiáng)度為I0，頻率為v0，譜線寬度為?v=v2當(dāng)處于理想狀態(tài)下，等離子體所涉及的光譜線，寬度應(yīng)當(dāng)極窄，并能針對(duì)元素所含的歸屬信息進(jìn)行一一匹配，不可能出現(xiàn)展寬情況。在實(shí)際情況中，獲得到的光譜信息會(huì)被展寬因素所影響。這樣的話，譜線信息的疊加就會(huì)失真。這一現(xiàn)象還會(huì)在定性、定量過(guò)程中影響到LIBS技術(shù)的數(shù)據(jù)分析，以下介紹幾種展寬：（1）多普勒展寬：其通常又被稱之為高斯展寬，當(dāng)處于等離子體的中心位置時(shí)，高溫環(huán)境下的粒子輻射光子將會(huì)圍繞探測(cè)器進(jìn)行一系列無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)[13]。普勒展寬的光譜譜線輪廓線型呈高斯(Gauss)分布。寬度約為10-4~10-3nm。其半高寬Δλ公式詳細(xì)如下：?λ=7.16×10-7λ0（在上述公式中：T-代表溫度；M-代表輻射離子的原子量；λ0-主要代表譜線峰波長(zhǎng)（2）斯塔克展寬：通常情況下，電場(chǎng)將會(huì)使得等離子體自身所含的光譜譜線出現(xiàn)分裂現(xiàn)象，并由此使得譜線自身的強(qiáng)度中心出現(xiàn)偏移，這種行為即為所謂的斯塔克效應(yīng)。上述譜線往往表現(xiàn)出洛倫茲線型。其分裂裂距將能基于下述公式進(jìn)行計(jì)算[14]:?ve=αE在上述公式中：E-主要代表外加平均電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)；α-主要代表單位場(chǎng)強(qiáng)的實(shí)際值得一提的是，上述所得裂距通常會(huì)由于電場(chǎng)強(qiáng)度的提高而隨之攀升。當(dāng)基于電場(chǎng)作用下，此譜線所含的半高寬，需要基于公式（2-5）進(jìn)行深入計(jì)算[15]：?vi=1.25cEi=3.25在上述公式中：Ei-主要代表離子i所處的n-主要代表帶電離子的實(shí)際濃度；Z-主要代表離子電荷；（3）自然展寬：因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)的原子或離子在原子內(nèi)振動(dòng)時(shí)受到阻尼力作用，使得原子或離子壽命不確定并造成譜線自然展寬，一般來(lái)說(shuō)能級(jí)越寬，壽命越短，譜線也越寬，自然展寬的光譜譜線輪廓呈洛倫茲(Lorentz)線型，寬度約為10-6~10-5nm，一般情況下比其他類型的展寬低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，在LIBS檢測(cè)技術(shù)中可以忽略不計(jì)，但是在低氣壓氣體環(huán)境下，自然展寬占譜線展寬的主要機(jī)制，不可以被忽略。（4）共振展寬：也叫做Holtzmark展寬，原子表現(xiàn)為激發(fā)態(tài)時(shí)，將會(huì)和同等性質(zhì)的基態(tài)原子發(fā)生碰撞，但此舉并不會(huì)引發(fā)譜線中心的移動(dòng)。（5）儀器展寬：此展寬形成的因素有二。其一，包含光的衍射，此外，涉及到光譜探測(cè)設(shè)備自身的限制。2.3樣品的定性及定量分析物質(zhì)在受到外界能量的激發(fā)使構(gòu)成物質(zhì)的各種離子從基態(tài)躍遷到高能態(tài)，在其返回到基態(tài)時(shí)釋放出能量所產(chǎn)生的光譜就是發(fā)射光譜；固態(tài)物質(zhì)在電磁輻射的作用下，物質(zhì)內(nèi)的原子、分子或離子吸收從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)所需的輻射頻率，同時(shí)原子吸收光譜產(chǎn)生。其中發(fā)射光譜按形狀可以分為三類：(1)線狀光譜：在高溫條件下，氣態(tài)的原子或離子受到激發(fā)，原子或離子外層電子因?yàn)楂@得能量而躍遷并發(fā)出的單一波長(zhǎng)的光波即線狀光譜，其中原子躍遷時(shí)所發(fā)出的譜線為原子譜線，離子躍遷時(shí)所發(fā)出的譜線為離子譜線；(2)帶狀光譜：其通常又被稱之為分子光譜，當(dāng)處于高溫環(huán)境下，對(duì)某特定氣體分子進(jìn)行激發(fā)，此時(shí)分子基于振動(dòng)能級(jí)以及轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)彼此間通過(guò)躍遷而所得的輻射光，將可形成帶狀光譜，通常在紅外區(qū)或近紅外區(qū)；(3)連續(xù)光譜：在高溫下激發(fā)液體、氣體或固體物質(zhì)，激發(fā)后電子躍遷發(fā)出連續(xù)分布的各種波長(zhǎng)的即光，即連續(xù)光譜。2.3.1LIBS的定性分析高脈沖能量的激光器當(dāng)作激發(fā)光源，激發(fā)待測(cè)樣品使其形成等離子體光譜，即為L(zhǎng)IBS技術(shù)。此時(shí)等離子體基于激光環(huán)境下，等離子體光譜將存在線狀光譜以及帶狀光譜等類別，兩者均疊加于連續(xù)背景光譜，然而我們要分析的是線狀光譜。通過(guò)原子發(fā)射光譜分析對(duì)物質(zhì)定性分析的根據(jù)如下：(1)光譜一種譜圖，并基于光波波長(zhǎng)依次排列所得。(2)物質(zhì)主要涵蓋多樣化原子以及離子等，當(dāng)對(duì)其進(jìn)行激發(fā)時(shí)將會(huì)發(fā)射出其自身特有的特征譜線，根據(jù)譜線的特性可對(duì)物質(zhì)定性分析。[16]2.3.2LIBS定量分析為將LIBS適用在樣品定量分析，需要作出下述基本假設(shè)：(1)激光誘導(dǎo)等離子體中所含有的元素成分以及實(shí)際比例，需要完全一致于被燒蝕樣品。唯有如此，等離子體的光譜輻射強(qiáng)度才可以反映燒蝕樣品中的元素含量的比例。在實(shí)際應(yīng)用中，由于樣品的不均勻性，會(huì)使每次測(cè)量的結(jié)果有所不同，在多次脈沖激發(fā)燒蝕樣品取平均值后會(huì)減少該情況的影響。(2)激光誘導(dǎo)等離子體處于局部熱平衡狀。在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下，等離子體可以被分為三類：當(dāng)處于激光誘導(dǎo)環(huán)境下，等離子體中的電子溫度高達(dá)上萬(wàn)開(kāi)爾文，然而其氣體溫度卻類似常溫，這種差距被稱為非熱力學(xué)平衡等離子體；若等離子體中的電子及其空氣表現(xiàn)出的氣體溫度均滿足局部熱力學(xué)一致，則可將其稱為局部熱力學(xué)平衡等離子體；若完全一致，則稱之為完全熱力學(xué)平衡等離子體。[17]激光誘導(dǎo)等離子體尤為迅猛，等離子體中含有的離子以及原子等將彼此持續(xù)碰撞。碰撞的過(guò)程中互相交換能量。這樣可以使等離子體內(nèi)部的各種離子溫度保持大概相等。但是這個(gè)碰撞又交換能量的過(guò)程又非常短暫。如此形成了局部熱平衡等離子體。也就是處于LTE狀態(tài)，在LLTE的條件下，粒子無(wú)論處于何種狀態(tài)均服從麥克斯韋分布；無(wú)論處于何種能級(jí)，均服從玻爾茲曼分布；無(wú)論處于何種電離過(guò)程，均服從沙哈方程；無(wú)論處于何種輻射過(guò)程，均服從普朗克定律，故而當(dāng)處于光學(xué)薄環(huán)境下，若想進(jìn)行LIBS定量分析，則需要優(yōu)先判斷等離子體是否處于LTE狀態(tài)，基本條件如下：[18]Ne≥1.6×式中Ne-T-等離子體溫度△E-能級(jí)差若金屬元素的電子溫度為10000，則Ne下限將為1016cm-3(3)等離子體輻射滿足光學(xué)薄狀態(tài)。此時(shí)，等離子體輻射不會(huì)自吸收，若自吸現(xiàn)象顯著，則譜峰附近會(huì)出現(xiàn)突出的窄凹坑，看起來(lái)就像形成了一個(gè)雙峰。若等離子體已經(jīng)滿足上述基本條件，則將能針對(duì)樣品進(jìn)行定量分析，但實(shí)際上，LIBS譜線強(qiáng)度實(shí)則還和激光能量、實(shí)際脈寬，環(huán)境條件、光收集系統(tǒng)等一系列因素息息相關(guān)。[19]通常情況下，LIBS檢測(cè)系統(tǒng)光譜范圍為200nm-900nm，光譜分辨率僅為0.1nm，而檢測(cè)范圍大約為數(shù)十ppb量級(jí)。若等離子體處于LTE環(huán)境下，則某元素離子的激發(fā)同樣處于熱平衡狀態(tài)，即:[20]NkNo=g式中Nk—單位體積中第kNo—單位體積中的gk—KgoEk—由基態(tài)激發(fā)至K激發(fā)態(tài)需要k—玻爾茲曼常數(shù)T—等離子體溫度激發(fā)態(tài)原子接收到激發(fā)時(shí)，不僅能夠躍遷至高能級(jí)，還可以躍遷到低能級(jí)。躍遷時(shí)，能量變化將會(huì)促進(jìn)讓原子發(fā)射大量波長(zhǎng)各異的譜線。單位時(shí)間電子基于兩個(gè)能級(jí)彼此間出現(xiàn)躍遷的可能性稱為躍遷幾率，而單位時(shí)間高能級(jí)K向低能級(jí)i躍遷的離子數(shù)，和處于K能級(jí)的粒子數(shù)將為正比，即:[21]?Nk-i=A式中Aki——k能級(jí)向i能級(jí)的躍遷Nk——單位體積中第k由k能級(jí)向i能級(jí)發(fā)射光子的能量為:Ek-Ei=hvEk—基態(tài)激發(fā)至k激發(fā)態(tài)需要Ei—基態(tài)激發(fā)至i激發(fā)態(tài)需要h—普朗克常數(shù)vki單位時(shí)間中發(fā)射輻射的總能量如下:Iki=AkiNk將公式2-9與公式2-10合并得：Iki=NOAki可有根據(jù)上面的公式看出影響光譜強(qiáng)度的原因有：（1）躍遷幾率Aki與激發(fā)電位，前者通常處于在106-109s-1的范圍內(nèi)，若原子激發(fā)態(tài)時(shí)間較長(zhǎng)，則躍遷幾率將會(huì)變小。而若激發(fā)電位越高，則譜線強(qiáng)度將(2)等離子體溫度T、激發(fā)態(tài)簡(jiǎn)并度gk和粒子數(shù)密度NO，通過(guò)公式2-10將能得知譜線強(qiáng)度和T、gk以及N3實(shí)驗(yàn)過(guò)程介紹3.1實(shí)驗(yàn)光路根據(jù)本論文第一章中提到的正交再加熱型LIBS的實(shí)驗(yàn)原理及實(shí)驗(yàn)光路圖，設(shè)計(jì)出了實(shí)驗(yàn)光路，實(shí)驗(yàn)儀器的擺放。下面來(lái)介紹實(shí)驗(yàn)的光路和實(shí)驗(yàn)儀器的連接。具體裝置圖如圖3.1所示，在本實(shí)驗(yàn)中使用的發(fā)射出第一束激光的激光器是脈寬為8ns的調(diào)Q激光器（下文用8ns代替）。發(fā)射第二束激光的激光器是脈寬為15ns的調(diào)Q激光器（下文用15ns來(lái)代替）。圖3.1實(shí)驗(yàn)裝置圖圖中的序號(hào)代表的含義：1：Q-smart850激光器（脈寬為15ns激光器）；2：Beamtech鐳寶激光器（脈寬為8ns激光器）；3：光譜儀；4：DG645；5：爬高器；6：聚焦透鏡；7：樣品（銅）；8：采集鏡頭；9：計(jì)算機(jī)；10：Qin；11：CLIKin；12：光譜儀outputsB；13：采集光纖；14：輸出接口；15：T0接口；16：CD接口；17：EF接口；18：GH接口首先來(lái)介紹的是設(shè)備的連接方法：本實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，整體的時(shí)鐘零時(shí)刻是由DG645的T0來(lái)控制。DG645當(dāng)中的輸出接口控制激光器和光譜儀。DG645連接方案如下：（1）DG645的CD接口連接8ns激光器的Qin接口，Qin接口的功能是控制激光器的Q開(kāi)關(guān)的作用，可以直接影響激光器的出光時(shí)間。（2）DG645的EF端口連接的是8ns激光器的CLIKin接口，激光器CLIKin接口的作用在于控制激光器內(nèi)部的泵浦燈的功能，也就是可以控制這個(gè)激光器的時(shí)鐘信號(hào)。將激光器的Qin接口和CLIKin接口組合在一起使用。這樣可以達(dá)到精確控制激光器輸出的脈沖激光的目的。（3）DG645的GH接口連接到15ns激光器的LAMPSYNCin接口。激光器的LAMPSYNCin接口的作用和CLIKin接口功能近似相同，作用是控制激光器內(nèi)的時(shí)鐘信號(hào)從而使激光器與系統(tǒng)內(nèi)的時(shí)鐘信號(hào)同步。（4）8ns的激光器的Qout接口連接到光譜儀的outputsB接口上，Qout接口的作用是：當(dāng)Q開(kāi)關(guān)啟動(dòng)，Qout會(huì)向外輸出一個(gè)脈沖信號(hào)，這個(gè)信號(hào)可以用來(lái)控制其他接口或者是檢測(cè)激光器的Q開(kāi)關(guān)的工作是否正常運(yùn)行。本實(shí)驗(yàn)當(dāng)中就是使用這個(gè)接口來(lái)控制光譜儀的時(shí)鐘信號(hào)。下面是光路的設(shè)置。本論文當(dāng)中已經(jīng)簡(jiǎn)單介紹了正交LIBS檢測(cè)的光路。接下來(lái)就是要介紹下實(shí)驗(yàn)的光路。8ns激光器發(fā)射出激光后，由于激光器的能量過(guò)大，導(dǎo)致在實(shí)驗(yàn)中的實(shí)驗(yàn)變量不易于被控制。于是在激光器的前面加一個(gè)光柵來(lái)減少激光脈沖的能量。激光經(jīng)過(guò)透鏡之后，匯聚在樣品表面，從而完成對(duì)樣品表面分子、原子、粒子的激發(fā)，進(jìn)而產(chǎn)生等離子體。隨后第二束激光由15ns的激光器射出，由于15ns的激光器在光學(xué)平臺(tái)上無(wú)法大幅度地上下移動(dòng)位置。本次實(shí)驗(yàn)便采用爬高器，以此來(lái)讓光束上下平移，爬高器是由兩個(gè)石英的全反鏡平行放置組成，這樣能夠使光束照射到平行在樣品表面的等離子體，于是就完成了對(duì)等離子體的再次加熱。接著用采集鏡頭對(duì)準(zhǔn)產(chǎn)生的等離子體，盡可能多的采集特征譜線。采集到的樣品中元素發(fā)出的特征譜線，利用管線傳輸給光譜儀。光譜儀對(duì)特征譜線進(jìn)行分析，就能得到樣品中元素的發(fā)光光譜。3.2搭建光路實(shí)驗(yàn)光路搭建的第一步：首先擺放正交光路，在這次搭建的光路中，兩束光是否照射到樣品表面的等離子體上是實(shí)驗(yàn)裝置檢測(cè)精確與否的關(guān)鍵性因素。下面將要介紹的是如何搭建的本次實(shí)驗(yàn)中使用到的光路。（1）先將光路中激光器的位置擺放好。調(diào)節(jié)好8ns激光的位置，確保8ns激光器發(fā)射出的激光光束可以照射到樣品表面合適的位置。并且還要保證激光光束與樣品表面是垂直的。（2）當(dāng)調(diào)整好8ns激光器之后，要調(diào)整的是15ns激光器，先把15ns激光器固定好位置，接下來(lái)在光路中加上爬高器。確保兩面石英全反射鏡是互相平行的，這樣就可以輸出與原激光光束平行的光，然后調(diào)節(jié)爬高器的上面的全反射鏡，讓激光光束經(jīng)過(guò)樣品表面1~2mm處就可以了。（3）調(diào)整并固定好兩臺(tái)激光器后，在樣品與8ns激光器之間加入透鏡，隨后調(diào)整好透鏡與樣品的距離。讓透鏡的焦距正好落在樣品的表面，這樣激光光束可以有足夠的能量將樣品表面元素?fù)舸┬纬傻入x子體。（4）當(dāng)上述過(guò)程調(diào)整好，接下來(lái)就是精細(xì)的調(diào)節(jié)。要調(diào)節(jié)的是兩束與樣品的相對(duì)位置，先讓樣品保持一定角度。此時(shí)兩束激光在樣品表面都有光點(diǎn)。之后調(diào)節(jié)8ns激光器，調(diào)節(jié)爬高器，讓光點(diǎn)在樣品表面重合。之后擺正樣品，精確調(diào)整透鏡與樣品之間的距離，可以利用刻度尺。兩個(gè)激光器調(diào)整好之后，樣品表面會(huì)有光路調(diào)節(jié)時(shí)留下的燒蝕坑。根據(jù)光路可逆的原理，可推算等離子體在這個(gè)范圍發(fā)出的特征譜線將會(huì)被光譜儀采集透鏡采集到。并且可以通過(guò)光線傳輸?shù)焦庾V儀中。（5）最后，要在透鏡與8ns激光器之間加入一個(gè)光柵用來(lái)削減激光的能量。首先將光柵的大孔的方向面向激光器出光口，上下左右調(diào)節(jié)激光器的位置。要讓激光器輸出的光斑中心位置可以全部通過(guò)光柵打孔。在光柵中小孔后面放置檢光片來(lái)檢測(cè)光斑是否為呈現(xiàn)圓形，如果不是圓形，那么就要調(diào)節(jié)光柵的俯仰的角度直到能夠檢測(cè)到圓形的光斑。要注意的是，在擺放完透鏡后一定要注意激光在透鏡后面形成的焦點(diǎn)，焦點(diǎn)處的能量高容易對(duì)操作者身體造成傷害。本實(shí)驗(yàn)當(dāng)中使用到激光是紫外光，因此在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)要注意保護(hù)眼睛，注意安全。3.3裝置參數(shù)及操作流程本小節(jié)將介紹在實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，各個(gè)儀器之間的大致時(shí)序，介紹激光器和光譜儀的參數(shù)設(shè)置，最后對(duì)實(shí)驗(yàn)中的參數(shù)數(shù)據(jù)分別進(jìn)行一一介紹。首先介紹的是實(shí)驗(yàn)中的時(shí)序，8ns激光器的時(shí)鐘啟動(dòng)信號(hào)的時(shí)間可以忽略不計(jì)，這個(gè)激光器調(diào)Q時(shí)間為224.1us。Q開(kāi)關(guān)的啟動(dòng)時(shí)間也可以忽略不計(jì)。15ns激光器的時(shí)鐘信號(hào)為100us，調(diào)Q時(shí)間為150us。通過(guò)調(diào)節(jié)Δt來(lái)調(diào)節(jié)激光器輸出的能量。實(shí)驗(yàn)中兩臺(tái)激光器的能量輸出范圍是0～800mJ，兩臺(tái)激光器在這之間調(diào)節(jié)能量大小。兩臺(tái)激光器的脈寬分別為8ns和15ns?？紤]到實(shí)驗(yàn)中的可操作性，在實(shí)驗(yàn)時(shí)固定8ns激光器的能量輸出，固定在43mJ。光譜儀的采集延時(shí)為3us，采集門寬20us、增益為500、光柵刻度為1800/mm、中心波長(zhǎng)為280nm。最后要完成的是實(shí)驗(yàn)中的脈沖能量和脈沖間隔的設(shè)計(jì)，根據(jù)以往的研究經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)當(dāng)中使用到的儀器，15ns激光器的能量，決定將其分別設(shè)置為200mJ、248mJ、320mJ、385mJ、455mJ、520mJ、590mJ。通過(guò)這些因變量來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)找出影響雙脈沖LISB檢測(cè)的脈沖能量。3.3.2操作流程本實(shí)驗(yàn)當(dāng)中的操作流程大致可以分為準(zhǔn)備工作、調(diào)整過(guò)程和測(cè)量操作這三個(gè)部分組成。準(zhǔn)備工作：采集合適的土壤樣品，實(shí)驗(yàn)中的土壤樣品來(lái)自于遼寧省沈陽(yáng)市渾南區(qū)南屏中路6號(hào)沈陽(yáng)理工大學(xué)校區(qū)內(nèi)，12號(hào)宿舍樓下。經(jīng)過(guò)處理篩選出雜質(zhì)。將Cr（NO3）2水溶液以及硝酸鉛水溶液按比例配比。將土壤樣品溶解至所得溶液。添加粘合劑—少量飽和蔗糖溶液。攪拌后放至恒溫式干燥機(jī)干燥樣品。12個(gè)小時(shí)之后把樣品放入研磨機(jī)中粉碎，配制成土壤樣品。得到土壤樣品后，將其放置于三維可移動(dòng)平臺(tái)上，調(diào)整樣品的位置，向激光焦點(diǎn)處靠近。第二步，確定樣品和透鏡之間的距離。同時(shí)判定激光脈沖的焦點(diǎn)是否在樣品表面附近。先使平臺(tái)靜止，記錄下螺旋旋鈕的刻度。之后移動(dòng)三維平臺(tái)，上下前后的進(jìn)行移動(dòng)。從而使激光光點(diǎn)在樣品表面移動(dòng)。最后檢測(cè)8ns激光器和15ns激光器得到的能量。用到的儀器是能量計(jì)，先用能量計(jì)檢測(cè)8ns激光器。將能量計(jì)放在8ns激光器發(fā)射出的激光的焦點(diǎn)上，此時(shí)能量計(jì)開(kāi)始采集激光在焦點(diǎn)上的能量。連續(xù)采集十組數(shù)據(jù)并保存在能量計(jì)當(dāng)中。接下來(lái)，將能量計(jì)放在15ns激光器光路上，同樣連續(xù)采集十組數(shù)據(jù)，并且把這些數(shù)據(jù)保存在能量計(jì)中。15ns激光器每改變一次能量，就用能量計(jì)重新測(cè)量一次示數(shù)。調(diào)整過(guò)程：首先連接號(hào)鐳寶激光器的電源，確保電源不會(huì)掉落影響實(shí)驗(yàn)。鐳寶激光器的開(kāi)關(guān)由鑰匙控制。激光器關(guān)閉時(shí)，鑰匙指向“0”位置，如要打開(kāi)激光器，就要把鑰匙旋到“1”位置。保持激光器處于內(nèi)部觸發(fā)的狀態(tài)，確保激光器出光。在激光器操作的主頁(yè)面上打開(kāi)standby，flash，q按鈕，等待即可。第二步，連接15ns激光器的電源，給激光器和水箱進(jìn)行供電。打開(kāi)激光器的水箱讓激光器的水箱開(kāi)始進(jìn)入工作的狀態(tài)，可以對(duì)激光器進(jìn)行冷卻。同鐳寶激光器以樣，15ns激光器也是旋轉(zhuǎn)激光器控制鑰匙，從“0”旋轉(zhuǎn)到“1”。激光器的操作面板上有控制泵浦光的黃色箭頭，長(zhǎng)按使黃色箭頭和紅色的stop按鍵閃爍。紅色stop案件閃爍時(shí)，表明激光器的泵浦燈正在工作，輸出泵浦光。隨后長(zhǎng)按代表Q開(kāi)關(guān)的黃色箭頭。黃色箭頭和紅色stop按鍵閃爍時(shí)，激光器可以正常輸出光。激光器出光后，在DG645的CD接口端輸入8ns激光器的Qin參數(shù)，在EF接口處輸入8ns激光器的CLIKin參數(shù)，在GH端口處輸入15ns激光器的LAMPSYNCin的參數(shù)。并將兩個(gè)激光器觸發(fā)狀態(tài)改變，從內(nèi)部信號(hào)觸發(fā)改變?yōu)橛赏獠啃盘?hào)觸發(fā)。最后將光譜儀打開(kāi)，等待光譜儀操作界面上的溫度顯示的數(shù)據(jù)‘-30’變藍(lán)后，對(duì)光譜儀進(jìn)行參數(shù)設(shè)置，首先設(shè)置光譜儀的采集延時(shí)，其次設(shè)置光譜儀的采集門寬。測(cè)量操作：第一步通過(guò)調(diào)節(jié)樣品在三維平臺(tái)上的位置，用以確保每一組實(shí)驗(yàn)的激光都是激發(fā)在未經(jīng)燒灼的樣品表面。在本實(shí)驗(yàn)中，三維平臺(tái)可以移動(dòng)的幾個(gè)具體方向如圖3.2所示。通過(guò)調(diào)節(jié)平臺(tái)y軸方向上的螺旋旋鈕和z軸方向上的旋鈕從而可以調(diào)整距離，這樣可以讓光點(diǎn)打在樣品的適當(dāng)位置，確保不會(huì)一直打在一個(gè)點(diǎn)上。圖3.2三維移動(dòng)平臺(tái)移動(dòng)方向第二步，打開(kāi)DG645，通過(guò)控制激光器和光譜儀的時(shí)序從而讓兩束激光開(kāi)始LIBS檢測(cè)。采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

4數(shù)據(jù)處理4.1單脈沖LIBS數(shù)據(jù)處理先對(duì)土壤樣品進(jìn)行單脈沖LIBS檢測(cè)，測(cè)得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后經(jīng)過(guò)處理。得到圖4.1，如圖所示，根據(jù)單脈沖LIBS的光譜顯示，土壤樣品在譜線中心為kkkk的光譜圖中有多個(gè)峰。樣品中不同的元素對(duì)應(yīng)著圖中不同的峰。圖4.1單脈沖LIBS檢測(cè)到土壤中的Co元素土壤樣品中元素含量豐富，為了探究對(duì)比單脈沖LIBS和雙脈沖LIBS在測(cè)量土壤樣品方面的差異，選擇土壤樣品譜線中最明顯的一個(gè)峰，選取了Co原子，波長(zhǎng)為404.58nm，作為本實(shí)驗(yàn)的研究對(duì)象。通過(guò)元素與譜線對(duì)應(yīng)關(guān)系，選擇了鈷原子的譜線進(jìn)行分析，通過(guò)計(jì)算得到鈷原子的凈信號(hào)為116.748。鈷原子的背景信號(hào)為559.899。鈷原子的信背比為：0.208。4.1時(shí)間演化實(shí)驗(yàn)中得到的數(shù)據(jù)用origin軟件繪制，本論文當(dāng)中采用的兩束激光光束的脈沖間隔為0us時(shí)，第二束激光與第一束激光同時(shí)到達(dá)樣品表面，這樣可以從零時(shí)刻完整地表現(xiàn)出雙脈沖LIBS檢測(cè)的時(shí)間演化的分布。下文中的凈信號(hào)、背景信號(hào)、信背比（凈信號(hào)與背景信號(hào)的比值）的特征譜線都是通過(guò)MATLAB計(jì)算得到的。圖4.2單脈沖LIBS檢測(cè)Co元素凈信號(hào)的時(shí)間演化如圖中黑色曲線所示。從圖中可以看出，單脈沖LIBS凈信號(hào)先以高速率增長(zhǎng)，隨后在采集延時(shí)達(dá)到0.7us時(shí)，凈信號(hào)強(qiáng)度最大，達(dá)到313.6，而后慢慢下降。雙脈沖LIBS檢測(cè)Co元素凈信號(hào)的時(shí)間演化如圖中紅色曲線所示。雙脈沖LIBS凈信號(hào)同樣也先以高速率增長(zhǎng)，隨后在采集延時(shí)達(dá)到0.7us時(shí)，凈信號(hào)強(qiáng)度最大，達(dá)到508.2，而后慢慢下降。從圖中可以看出，單脈沖LIBS與雙脈沖LIBS在凈信號(hào)強(qiáng)度上有著相似的分布情況，但是兩者在峰值之后的下降速率有所不同。在脈沖延時(shí)從0.7us到4us時(shí)，雙脈沖的凈信號(hào)強(qiáng)度的下降趨勢(shì)要緩于單脈沖的下降趨勢(shì)。這表明在雙脈沖時(shí)，第二束激光對(duì)等離子體進(jìn)行了再加熱，延長(zhǎng)了等離子體壽命，增強(qiáng)了光譜強(qiáng)度。圖4.3如圖4.3所示，黑色曲線表示了單脈沖LIBS檢測(cè)Co元素背景信號(hào)在采集延時(shí)達(dá)到0.7-0.9us的范圍時(shí)，背景光出現(xiàn)峰值。分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后得到，當(dāng)采集延時(shí)達(dá)到0.7us時(shí)，背景光出現(xiàn)峰值，峰值為2873.4。紅色曲線表示了雙脈沖LIBS檢測(cè)Co元素背景信號(hào)在采集延時(shí)達(dá)到0.7-1.0us的范圍時(shí)，背景達(dá)到峰值。分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后得到，當(dāng)采集延時(shí)達(dá)到0.7us時(shí)，背景最強(qiáng)，達(dá)到5414.8。從圖中可以看出，在采集延時(shí)為0.7-0.9us時(shí)，雙脈沖的背景強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單脈沖的背景信號(hào)強(qiáng)度。這說(shuō)明，第二束激光不光對(duì)等離子體的特征譜線的光譜強(qiáng)度進(jìn)行增強(qiáng)，也對(duì)背景信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行了增強(qiáng)