高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定不確定度評(píng)定模板

-.z.高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定概要目的配制高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，并標(biāo)定其濃度。檢測(cè)步驟量取一定量高氯酸，溶解于冰醋酸中，參加少量乙酸酐，以除多余的水分。準(zhǔn)確稱取一定量基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀〔KHP〕，使用電位滴定儀以高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)展滴定。根據(jù)消耗體積計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。被測(cè)量枯燥KHP稱取并溶解KHP制備高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定結(jié)果枯燥KHP稱取并溶解KHP制備高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定結(jié)果其中：——高氯酸溶液濃度，mol/L；——KHP的摩爾質(zhì)量數(shù)值，g/mol，[M(KHC8H4O4)=204.2212]；——KHP稱取質(zhì)量，g；——KHP基準(zhǔn)試劑的純度；——滴定KHP消耗高氯酸溶液體積，mL；——空白消耗高氯酸溶液體積，mL；1000——換算系數(shù)。不確定度來(lái)源的識(shí)別見(jiàn)因果REF_Ref304119514\h圖1。不確定度來(lái)源的量化數(shù)值及不確定度見(jiàn)REF_Ref304117202\h表1。表SEQ表\*ARABIC1：高氯酸〔HClO4〕標(biāo)定中的數(shù)據(jù)和不確定度名稱數(shù)值*標(biāo)準(zhǔn)不確定度u相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(*)/*Rep復(fù)現(xiàn)性1.00.00050.0005MKHP摩爾質(zhì)量204.2212g/mol0.0038g/mol0.000019mKHP稱取量0.2961g0.00014g0.00047PKHPKHP純度1.00.000290.00029V–V0滴定KHP用去NaOH的體積14.028mL0.008mL0.0006c(HClO4)高氯酸溶液濃度0.10336mol/L0.00010mol/L0.00097各分量的不確定度的影響單次標(biāo)定結(jié)果各分量不確定度的影響見(jiàn)REF_Ref304117524\h圖2。靈敏度靈敏度溫度校準(zhǔn)V-V0PKHPc(HClO4)m(tare)m(gross)線性線性校準(zhǔn)M校準(zhǔn)m靈敏度mV-V0重復(fù)性終點(diǎn)判斷重復(fù)性圖SEQ圖\*ARABIC1：建立因果關(guān)系圖SEQ圖\*ARABIC2：各不確定度來(lái)源分量的影響高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定詳細(xì)討論1介紹高氯酸〔HClO4〕溶液濃度由基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀〔KHP〕標(biāo)定。高氯酸溶液濃度在0.1mol/L左右。滴定的終點(diǎn)由自動(dòng)滴定裝置判斷，在該裝置中裝有測(cè)定溶液mV并判斷曲線形狀的mV電極。滴定標(biāo)準(zhǔn)物KHP的有效成分，即與其分子總數(shù)有關(guān)的自由質(zhì)子的數(shù)目，使標(biāo)定的高氯酸溶液的濃度可溯源至SI國(guó)際單位制。2技術(shù)規(guī)定2.1高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：量取8.7mL高氯酸，攪拌下溶于500mL冰醋酸中，滴加20mL乙酸酐，混勻后用冰醋酸稀釋定容至1000mL。其準(zhǔn)確濃度由滴定基準(zhǔn)KHP計(jì)算得到。因此，此步驟的不確定度不被考慮。2.2基準(zhǔn)試劑的準(zhǔn)備：按照GB/T601-2002的規(guī)定于105℃~110℃烘干KHP至恒重，認(rèn)為此時(shí)烘干完全，不含有水分。準(zhǔn)確稱取0.32.3滴定：將稱取的滴定標(biāo)準(zhǔn)物KHP溶解于約50mL乙酸中，超聲溶解，再以高氯酸溶液滴定。采用自動(dòng)電位滴定儀來(lái)滴加高氯酸溶液，并記錄mV曲線。從自動(dòng)滴定裝置記錄的mV曲線判定滴定終點(diǎn)。被測(cè)量，即高氯酸溶液的濃度，取決于KHP的質(zhì)量〔m〕、純度〔PKHP〕、分子量〔M〕和滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的高氯酸的體積〔V〕，和空白消耗高氯酸的體積〔V0〕。3不確定度來(lái)源確實(shí)定和分析來(lái)源主干如REF_Ref304118377\h圖3。VVPKHPc(HClO4)V0mM圖SEQ圖\*ARABIC3：不確定度來(lái)源主干3.1質(zhì)量m：大約稱取300mgKHP來(lái)標(biāo)定高氯酸溶液。稱重為減量稱量。因此在因果圖上有凈重稱量〔mtare〕和總重稱量〔mgross〕兩條支干。每一次稱重都會(huì)有隨機(jī)變化和天平校準(zhǔn)帶來(lái)的不確定度。天平校準(zhǔn)本身有兩個(gè)可能的不確定度來(lái)源：靈敏度和校準(zhǔn)函數(shù)的線性。如果稱量是用同一臺(tái)天平且稱量圍很小，則靈敏度帶來(lái)的不確定度可忽略不計(jì)。3.2純度PKHP：基準(zhǔn)試劑產(chǎn)品標(biāo)簽標(biāo)注的KHP的純度介于99.95%至100.05%之間。因此PKHP等于1.0000±0.0005。如果枯燥過(guò)程完全按GB/T601-2002的規(guī)定進(jìn)展，則無(wú)其它不確定度來(lái)源。3.3摩爾質(zhì)量M：鄰苯二甲酸氫鉀〔KHP〕的分子式為C8H5O4K。該分子的摩爾質(zhì)量的不確定度可以通過(guò)合成各組成元素原子量的不確定度得到AS-GL06:2006化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[G]AS-GL06:2006化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[G].3.4體積V和V0：滴定過(guò)程借助于20mL的活塞滴定管。高氯酸溶液從活塞滴定管滴定的體積有三個(gè)同樣的不確定度來(lái)源。這三個(gè)來(lái)源是滴定體積的重復(fù)性、體積校準(zhǔn)時(shí)的不確定度、以及由實(shí)驗(yàn)室溫度與活塞滴定管校準(zhǔn)時(shí)溫度不一致而帶來(lái)的不確定度。此外，終點(diǎn)檢測(cè)的重復(fù)性也是其不確定度來(lái)源之一，它是獨(dú)立于滴定體積的重復(fù)性。由于V和V0的影響因素根本一致，一些分量會(huì)沖減，因此將二者作為一個(gè)整理考慮，即V-V0。以上各分量的不確定度來(lái)源詳細(xì)分析如REF_Ref304119382\h圖4。靈敏度靈敏度溫度校準(zhǔn)VPKHPc(HClO4)m(tare)m(gross)線性線性校準(zhǔn)M校準(zhǔn)m靈敏度溫度校準(zhǔn)V0終點(diǎn)判斷重復(fù)性滴定重復(fù)性重復(fù)性重復(fù)性終點(diǎn)判斷重復(fù)性滴定重復(fù)性圖SEQ圖\*ARABIC4：詳細(xì)來(lái)源分析4不確定度分量的定量首先將實(shí)驗(yàn)中可合并的局部進(jìn)展合并，確定最后的不確定度來(lái)源，見(jiàn)REF_Ref304119514\h圖1。4.1A類不確定度涉及的重復(fù)性合并為滴定實(shí)驗(yàn)整體的重復(fù)性。為獲得本實(shí)驗(yàn)的總體重復(fù)性不確定度，進(jìn)展8次實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)如REF_Ref304120397\h表2，方法確認(rèn)說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性為0.05%，該值用于計(jì)算合成不確定度。中間計(jì)算過(guò)程如下。表SEQ表\*ARABIC2：高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定結(jié)果序號(hào)m，gV，mLV0，mLV–V0，mLc，mol/L1-10.312714.8350.01114.8240.103291-20.313614.8600.01114.8490.103411-30.304114.4090.01114.3980.103421-40.296114.0390.01114.0280.103362-10.320315.1980.01115.1870.103272-20.297614.1060.01114.0950.103392-30.294613.9660.01113.9550.103372-40.308514.6270.01114.6160.10335平均值0.10336符合性評(píng)定按照標(biāo)準(zhǔn)溶液制備和標(biāo)定的相關(guān)規(guī)定GB/T601-2002化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備[S].，每人行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于0.15%，兩人八平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于0.18%。GB/T601-2002化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備[S].；；；；；；；；；因此，所引用的數(shù)據(jù)符合溶液制備要求。關(guān)于不確定度的計(jì)算；；以一次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為最終結(jié)果的實(shí)驗(yàn)重復(fù)性：；以8次實(shí)驗(yàn)濃度數(shù)據(jù)的平均值作為最終結(jié)果的實(shí)驗(yàn)重復(fù)性用平均值評(píng)定的過(guò)程補(bǔ)充在本評(píng)定的附錄局部.用平均值評(píng)定的過(guò)程補(bǔ)充在本評(píng)定的附錄局部.；4.2質(zhì)量m容器和KHP：46.4318g容器和減量的KHP：46.1357gKHP的稱取量：0.2961重復(fù)性已與其他分量合并。靈敏度被抵消。稱量浮力影響因減量稱取可忽略不計(jì)。且認(rèn)為KHP已枯燥完全，吸濕性對(duì)結(jié)果的影響忽略。因此，不確定度僅限于天平的線性不確定度。線性：天平計(jì)量證書(shū)〔隨機(jī)由廠家提供Mettler-ToledoProductionCertificate.〕Mettler-ToledoProductionCertificate.因使用減量法稱量，每一次稱重均為獨(dú)立的觀測(cè)結(jié)果，兩者的線性影響是不相關(guān)的。由此得到質(zhì)量m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)數(shù)值為：4.3純度PKHP為1.00000.0005。認(rèn)為符合矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(PKHP)：4.4摩爾質(zhì)量M參照文獻(xiàn)楊海勇,吳燕,李森遠(yuǎn).蘇氨酸含量測(cè)定的不確定度評(píng)定[J].中國(guó)獸藥雜志,2006,40楊海勇,吳燕,李森遠(yuǎn).蘇氨酸含量測(cè)定的不確定度評(píng)定[J].中國(guó)獸藥雜志,2006,40(8):56-58.表SEQ表\*ARABIC3：鄰苯二甲酸氫鉀各組成元素的原子量及其不確定度元素原子量不確定度標(biāo)準(zhǔn)不確定度K39.0983±0.00010.000058C12.0107±0.00080.00046H1.00794±0.000070.000040O15.9994±0.00030.00017計(jì)算KHP摩爾質(zhì)量M及其不確定度：；4.5體積V-V0滴定體積的重復(fù)性：合并到總體重復(fù)性。校準(zhǔn)：沒(méi)有進(jìn)展相應(yīng)校檢〔校檢過(guò)程依據(jù)JJG814-93JJG814-93自動(dòng)電位滴定儀[S].〕。由于滴定體積由驅(qū)動(dòng)器自動(dòng)控制，故參照制造商提供TitrationE*cellenceT50/T70/T90安裝信息,P36-37,技術(shù)數(shù)據(jù).的“滴定管驅(qū)動(dòng)器的誤差圍：相應(yīng)容量的0.2%〞，則其可能的最大誤差為0.1%，由此得到20mL活塞滴定管的誤差為，認(rèn)為是三角分布，此分量為JJG814-93自動(dòng)電位滴定儀[S].TitrationE*cellenceT50/T70/T90安裝信息,P36-37,技術(shù)數(shù)據(jù).溫度：使用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)均需根據(jù)溫度校準(zhǔn)濃度，因此只需記錄下當(dāng)前溫度的高氯酸濃度即可，溫度引起的體積偏差忽略不計(jì)*學(xué)軍.非水滴定法測(cè)定味精中麩酸鈉含量的不確定度評(píng)定[J].**預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志,2007,19(11):579-580.。*學(xué)軍.非水滴定法測(cè)定味精中麩酸鈉含量的不確定度評(píng)定[J].**預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志,2007,19(11):579-580.終點(diǎn)判斷重復(fù)性：合并到總體重復(fù)性。5合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算高氯酸濃度的計(jì)算如下：REF_Ref304123406\h表4列出了1-4號(hào)實(shí)驗(yàn)各參數(shù)的數(shù)值、標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。表SEQ表\*ARABIC4：滴定中的數(shù)值與不確定度說(shuō)明數(shù)值*標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(*)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(*)/*rep重復(fù)性1.00.00050.0005mKHP的重量0.2961g0.00010.00047PKHPKHP的純度1.00.000290.00029MKHP的摩爾質(zhì)量204.2212g/mol0.0038g/mol0.000019V–V0滴定KHP用去NaOH的體積14.028mL0.008mL0.0006代入上述數(shù)值后，得到：對(duì)于乘法表示式〔如上式〕，按下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度：為簡(jiǎn)化上式合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的運(yùn)算，引用電子REF_Ref304123488\h表5，并對(duì)表格進(jìn)展了解釋說(shuō)明注REF_Ref304123488\h注REF_Ref304123488\h表5：各參數(shù)的數(shù)值列于第二行C2-G2。它們的標(biāo)準(zhǔn)不確定度列于下一行C3-G3。將C2-G2的數(shù)據(jù)用電子表格程序復(fù)制到列B5-B9。運(yùn)用上述數(shù)據(jù)計(jì)算的結(jié)果c(HClO4)列于B11。C5是C2加上它的不確定度C3得到的重復(fù)性數(shù)值。由C5-C9計(jì)算得到的結(jié)果列于C11。列D和G重復(fù)以上步驟得到。第12行〔C12-G12〕的數(shù)值是行〔C11-G11〕減去B11的數(shù)值得到的。第13行〔C13-G13〕是第12行〔C12-G12〕的平方，相加后得到的數(shù)值列入B13。B15是合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，它等于B13的平方根。各參數(shù)的影響大小可以很直觀地用直方圖表示。REF_Ref304117524\h圖2顯示了從REF_Ref304123488\h表5計(jì)算得到的的大小。滴定體積V–V0的不確定度分量是最大的，其次是重復(fù)性。稱量過(guò)程和滴定標(biāo)準(zhǔn)物的純度處于同一數(shù)量級(jí)，而摩爾質(zhì)量的不確定度幾乎小了一個(gè)數(shù)量級(jí)。AS-GL06:2006對(duì)于滴定因素V分量做了詳細(xì)分析，認(rèn)為對(duì)其統(tǒng)計(jì)狀態(tài)分布的假設(shè)沒(méi)有實(shí)質(zhì)性的影響。表SEQ表\*ARABIC5：滴定不確定度的電子表格計(jì)算ABCDEFG1RepmPKHPMV–V02數(shù)值1.00.29611.0204.221214.0283標(biāo)準(zhǔn)

不確定度0.00050.000140.000290.00380.00845Rep1.01.00051.01.01.01.06m0.29610.29610.296240.29610.29610.29617PKHP1.01.01.01.000291.01.08M204.2212204.2212204.2212204.2212204.2250204.22129V–V014.02814.02814.02814.02814.02814.0361011c(HClO4)0.1033570.1034090.1034060.1033870.1033560.10329912u(y,*i)0.0000520.0000490.000030-0.000002-0.00005913u(y)2,u(y,*i)29.43E-092.67E-092.39E-098.98E-103.70E-123.47E-0914150.0000976擴(kuò)展不確定度引用包含因子2：；因此，高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為〔0.1034±0.0002〕mol/L。附錄：使用標(biāo)定結(jié)果的平均值評(píng)估不確定度1特別說(shuō)明不確定度的來(lái)源分析，引用的