論危險(xiǎn)化學(xué)品的禁限用與防控

論危險(xiǎn)化學(xué)品的禁限用與防控

1危害化學(xué)品的類型2011年7月至8月，國(guó)際綠色和平組織發(fā)布了14家全球品牌服裝和生產(chǎn)工藝對(duì)環(huán)境污染的14項(xiàng)“時(shí)尚毒”調(diào)查報(bào)告，包括“全球品牌服裝中的中國(guó)污染調(diào)查報(bào)告”和“暴露于全球品牌服裝中的有害化學(xué)物質(zhì)殘留調(diào)查報(bào)告”。世界17個(gè)不同國(guó)家（包括歐洲、非洲和亞洲）的一些品牌紡織品在人類和生態(tài)環(huán)境中產(chǎn)生了有害的物質(zhì)，包括epro。67%的樣品被回收，然后逐漸分解。它對(duì)人類的食物供應(yīng)鏈產(chǎn)生了強(qiáng)烈的毒性和持久性污染，并破壞了人類的內(nèi)部防御功能。英國(guó)和東亞的綠色和平組織明確表示，“epro”等事件影響世界，影響世界，對(duì)世界市場(chǎng)產(chǎn)生了重大影響，也給世界印染廠和紡織機(jī)械制造商帶來了信任危機(jī)。面對(duì)這種形勢(shì),國(guó)際上一些著名的品牌紡織品供應(yīng)商如NIKE、PUMA、Adidas、H&M、C&A和LiNing(李寧)等公司為了重振世界服裝和鞋類行業(yè),在2011年下半年先后公開作出承諾:從他們的供應(yīng)鏈和產(chǎn)品中消滅危害化學(xué)品包括“危害”表面活性劑如NPEO等的所有排放,并在2011年11月中旬通過協(xié)商進(jìn)一步許諾,到2020年做到在供應(yīng)鏈中包括所有途徑在內(nèi)的全部產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)危害化學(xué)品的零排放,同時(shí)對(duì)供應(yīng)鏈提出了零排放的聯(lián)合路線圖.該圖中把危害化學(xué)品分為2類:1.11水中或污泥污染目前已被限制的9種化學(xué)品,即鄰苯二甲酸酯類、溴化和氨化的阻燃劑、在特定(還原)條件下可分解產(chǎn)生24種致癌芳香胺的偶氮染料、有機(jī)錫化合物(如TBT)、氯苯類化合物、短鏈氯化石蠟(SCCPs)、含氯有機(jī)溶劑、含氯酚和重金屬(鎘、鉛、水銀、六價(jià)鉻).在路線圖中要求:到2012年底,它們不再被排放到水中或污泥中;到2013年中期,將提出一個(gè)從檢測(cè)研究中發(fā)現(xiàn)的它們中任何一個(gè)品種的中止行動(dòng)計(jì)劃.目前仍廣泛使用的2種重點(diǎn)危害化學(xué)品,即烷基酚聚氧乙烯醚,特別是壬基酚聚氧乙烯醚(APEO/NPEO).在路線圖中要求:到2011年底,對(duì)所有的化學(xué)品供應(yīng)商傳遞無APEO/NPEO要求的準(zhǔn)備工作信息;到2012年初,與化學(xué)品供應(yīng)商共同著手確定無APEO/NPEO洗滌劑(用量最大)的可靠時(shí)間表;在2012年對(duì)替代的無APEO/NPEO的洗滌劑繼續(xù)進(jìn)行一項(xiàng)評(píng)價(jià)有否殘余APEO/NPEO(包括這些化學(xué)品的非故意使用等)的手段或工具選擇的研究.全氟化學(xué)品(PFCs),目前集中在全氟辛烷基磺?；?PFOS)和全氟辛酸(PFOA)上.在路線圖中要求:到2012年底將確認(rèn)或規(guī)定消滅這2個(gè)產(chǎn)品的時(shí)間表.1.2國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)對(duì)“危害”表面活性劑的新檢驗(yàn)仔細(xì)分析這2類危害化學(xué)品,它們都由下列4種化學(xué)物質(zhì)組成:(1)持久穩(wěn)定和生物積累的毒性化學(xué)物質(zhì)(PBT);(2)高持久穩(wěn)定和高生物積累的化學(xué)物質(zhì)(vPvB);(3)致癌、致突變和致生殖毒性的化學(xué)物質(zhì)(CMR);(4)擾亂或破壞內(nèi)分泌的化學(xué)物質(zhì)(ED)和具有等同作用的化學(xué)物質(zhì).不僅如此,2012年初,國(guó)際上頗有影響的國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)即國(guó)際Eco-Tex協(xié)會(huì)改變過去對(duì)Eco-TexStandard100標(biāo)簽(保證紡織品經(jīng)檢驗(yàn)不含有300多種危害人體健康的化學(xué)品但不對(duì)表面活性劑的殘留進(jìn)行檢驗(yàn),因?yàn)樗麄冋J(rèn)為表面活性劑使用后應(yīng)被充分洗除、不會(huì)直接與人體健康相關(guān)聯(lián))的看法,提出從2012年1月開始對(duì)“危害”表面活性劑增加新的檢驗(yàn)參數(shù)限制值并加入到Eco-TexStandard目錄中,從2013年4月起實(shí)施.該協(xié)會(huì)對(duì)“危害”表面活性劑所提出的新檢驗(yàn)參數(shù)和限制值是:NP100mg/kg;OP100mg/kg;NPEO(1～9)總量1000mg/kg;OPEO(1～2)總量1000mg/kg.今后,隨著對(duì)危害化學(xué)品零排放的嚴(yán)格執(zhí)行,對(duì)“危害”表面活性劑的限制值會(huì)進(jìn)一步提高.面對(duì)國(guó)際市場(chǎng)上對(duì)危害化學(xué)品越來越嚴(yán)格的要求、越來越強(qiáng)烈的措施、越來越嚴(yán)峻的形勢(shì),為了確保紡織品加工過程中各個(gè)環(huán)節(jié)的危害化學(xué)品實(shí)現(xiàn)零排放,我國(guó)的紡織化學(xué)品供應(yīng)商和應(yīng)用商必須加快替代,用綠色、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的產(chǎn)品來替代,才能保持自身產(chǎn)品的持續(xù)發(fā)展能力.2開發(fā)環(huán)保型化學(xué)品品牌品牌,性能特色和經(jīng)濟(jì)特色.國(guó)際上早在20世紀(jì)60年代就開始對(duì)上述危害化學(xué)品進(jìn)行替代研究,我國(guó)替代研究的時(shí)間比國(guó)際上晚了近20年.目前我國(guó)市場(chǎng)上開發(fā)的危害化學(xué)品替代品雖有不少,但從性能特點(diǎn)、原料來源、使用方便性和經(jīng)濟(jì)效益等綜合考慮,能全面替代的品種還不多而存在的問題卻不少.正因?yàn)榇?開發(fā)新替代品是當(dāng)前紡織化學(xué)品行業(yè)創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)、轉(zhuǎn)型發(fā)展的良好機(jī)遇.2.1作為hpo的替代品2.1.1存在的主要問題這類替代品具有無毒(LD50>3000mg/kg),對(duì)人體的刺激較輕微,初始生物降解度>90%;乳化性、潤(rùn)濕性、分散性和消泡性優(yōu)良與經(jīng)濟(jì)性適中等一系列優(yōu)點(diǎn).存在的問題主要表現(xiàn)為:(1)性能不及NPEO,盡管近年已采用堿土金屬氫氧化物(如氫氧化鈣、氫氧化鎂)替代堿金屬氫氧化物(如氫氧化鉀)作為脂肪醇與環(huán)氧乙烷發(fā)生加成聚合反應(yīng)的催化劑,但結(jié)果顯示產(chǎn)品分子質(zhì)量分步的正態(tài)曲線仍較寬,未反應(yīng)的游離醇一般在2%左右,雖然產(chǎn)品的滲透性、潤(rùn)濕性和消泡性等比以往有了提高,但還不夠穩(wěn)定,而且制造工藝與設(shè)備都比原來的復(fù)雜;(2)產(chǎn)品的濁點(diǎn)仍有波動(dòng),使其應(yīng)用受到一定限制.2.1.2抗菌、乳化類這類替代品是由葡萄糖(或淀粉)與天然脂肪醇在酸催化下制成,具有無毒[LD50>10g/kg、ECO50(C8～C10)約100mg/L]、生物降解性很好、初始生物降解度>90%、對(duì)皮膚和眼睛的刺激性很小;乳化性、潤(rùn)濕性和分散性等不亞于NPEO,是表面活性劑TX-10的優(yōu)良替代品;無濁點(diǎn)、稀釋時(shí)也無凝膠產(chǎn)生、應(yīng)用方便性較好等優(yōu)點(diǎn).存在的問題也不少,主要表現(xiàn)為:(1)某些性能限制了其應(yīng)用范圍.該化合物是一種縮醛,在堿性條件下穩(wěn)定,但在酸性條件下易水解而失效;產(chǎn)品的純度要求較高,若含有未反應(yīng)的原料,會(huì)使產(chǎn)品色澤變深、性能變差.(2)該產(chǎn)品是用葡萄糖和天然脂肪醇作原料,因此價(jià)格較高.2.1.3聚氧乙烯醚的合成目前這類替代品包括:(1)JFC系列,主要是C8仲醇聚氧乙烯醚;(2)XL系列,主要是C10仲醇聚氧乙烯醚;(3)Saftanol系列,主要是C12～C14仲醇聚氧乙烯醚;(4)TO系列,主要是C13～C15仲醇聚氧乙烯醚等4種.它們具有無毒,生物降解性良好,潤(rùn)濕乳化能力超強(qiáng),低泡洗滌性、增溶性、分散性和潤(rùn)濕性好等優(yōu)點(diǎn),特別是C11～C13仲醇聚氧乙烯醚的性能完全適于替代NPEO,粘度低、凍點(diǎn)低、幾乎無凝膠現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn).存在的主要問題是:制造比FAEO麻煩,控制不好就會(huì)殘存未反應(yīng)的醇,影響產(chǎn)品性能;價(jià)格較高.2.1.4無水山梨醇酯類目前這類替代品包括:(1)Span系列,它們是失水山梨醇酯,有S-20、40、60、65、80等;(2)Tween系列,它們是失水山梨醇酯聚氧乙烯醚,有T-20、40、60、80、85等.它們具有無毒、幾乎無刺激性、好的生物降解、良好的潤(rùn)濕性、乳化性和分散性等優(yōu)點(diǎn).存在的問題主要是:性能不及仲醇聚氧乙烯醚,有些產(chǎn)品在常溫下呈半膠狀至膏狀,使用方便性稍差;為了提高乳化效果,需將失水山梨醇酯聚氧乙烯醚(Tween系列)與對(duì)應(yīng)的失水山梨醇酯(Span系列)拼混使用,操作上比較麻煩;價(jià)格較高.2.1.5.自然乳狀液.這類替代品中常用的脂肪酸有硬脂酸、油酸、蓖麻油等,它們是將脂肪酸在特殊氧化物催化劑存在下與環(huán)氧乙烷進(jìn)行加成聚合制成,具有無毒、很好的生物降解性、初始生物降解度>90%、對(duì)人體刺激性比FAEO小、對(duì)魚類毒性很小;優(yōu)良的潤(rùn)濕性、乳化性、洗滌性以及優(yōu)異的滲透性等優(yōu)點(diǎn).存在的問題主要是:在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中均會(huì)發(fā)生水解,在硬水中會(huì)形成鈣皂,影響使用;價(jià)格較高.上述5類NPEO的替代品中最主要的是脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基多糖苷,特別是FAEO,重點(diǎn)是由C12～C16脂肪醇聚氧乙烯醚組成的AEO系列,若能進(jìn)一步改進(jìn)制造時(shí)的催化劑,提高催化效率,有希望制得像NPEO那樣的窄分子質(zhì)量分布的替代品.仲醇聚氧乙烯醚的性能已能達(dá)到NPEO的水平.這5類替代品的問題集中到一點(diǎn),就是目前它們的性價(jià)比還是不及NPEO.2.2氟短碳鏈磺?；锬壳癙FOS和PFOA的主要替代品是全氟短碳鏈(C4和C6)磺酰化物,它們存在的問題要比NPEO替代品的情況嚴(yán)重,還有一些替代品需進(jìn)一步應(yīng)用實(shí)踐后再行評(píng)估.2.2.1pfos非定常模式PFHS是近年用來替代PFOS使用最多的含6個(gè)碳的全氟表面活性劑,用其制得的三防整理劑商品也最多,比較典型的品種有NuvaN2114Liq.和NuvaN4118Liq.(Clar.)、AsahiguardAG-E061(旭硝子)、UnidyneMultiSeries(大金)、LurotexProtectorRPECO和LurotexProtectorRLECO(BASF)等,它們不含PFOSPFOA含量在檢測(cè)界限之下.這些品種經(jīng)過實(shí)踐發(fā)現(xiàn)存在下列問題:(1)防水性能不及用PFOS制得的三防整理劑,可能是由于縮短了碳鏈,影響了防水性能,從微觀結(jié)構(gòu)分析,作為短碳鏈的全氟C6產(chǎn)品對(duì)纖維的包覆作用相對(duì)較弱,無法獲得全氟C8產(chǎn)品在織物表面形成的致密保護(hù)膜,使得全氟C6產(chǎn)品的防水性能不及全氟C8產(chǎn)品,如以全氟烷基丙烯酸酯作對(duì)比,全氟C8產(chǎn)品的防水性能是80,而全氟C6產(chǎn)品的防水性只有70(表1).(2)拒油性能不及用PFOS制得的三防整理劑,同樣與全氟烷基丙烯酸酯進(jìn)行對(duì)比,全氟C8產(chǎn)品的拒油性是130,而全氟C6產(chǎn)品的拒油性只有105(表1).(3)按目前的技術(shù)水平,采用同一套生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行織物的三防整理,全氟C6產(chǎn)品的得率只有全氟C8產(chǎn)品的80%.為了達(dá)到全氟C8產(chǎn)品的水平,必須增加全氟C6產(chǎn)品的用量,提高了生產(chǎn)成本.(4)用全氟C6產(chǎn)品對(duì)織物整理時(shí)會(huì)粘輥,影響了整理織物的質(zhì)量.(5)價(jià)格高.由于用PFHS替代PFOS制造的三防整理劑存在性能差、價(jià)格高等缺點(diǎn),技術(shù)上還不夠成熟,因此應(yīng)用推廣阻力大,粗略地統(tǒng)計(jì),在我國(guó)印染生產(chǎn)企業(yè)使用的三防整理劑中全氟C6產(chǎn)品所占比例還不到1%,絕大多數(shù)企業(yè)仍在使用全氟C8產(chǎn)品.2.2.2fc系列1個(gè)品種的防水能力PFBS是近年用來替代PFOS的另一種含4個(gè)碳的全氟表面活性劑,主要是美國(guó)3M公司在研制,他們開發(fā)的ScotchguardPM系列(4個(gè)品種)和FC系列(1個(gè)品種)在21世紀(jì)初已供應(yīng)市場(chǎng),雖然不含有PFOSPFOA的含量在檢測(cè)界限之下,但大量實(shí)踐發(fā)現(xiàn),用PFBS制成的整理劑的防水性能與用PFHS制得的整理劑相仿(表1),拒油性能比用PFHS制得的產(chǎn)品差(表1);按目前的技術(shù)水平,采用同一套生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行織物的三防整理,全氟C4產(chǎn)品的得率比全氟C6產(chǎn)品更低,需耗用更多的全氟C4產(chǎn)品,而且整理時(shí)同樣會(huì)粘輥,因此PFBS的前景比PFHS更不樂觀.2.2.3納米材料的防水拒油性能該類新型整理劑是利用納米技術(shù)制造的納米型含氟多功能整理劑,它們把降低織物的表面能與產(chǎn)生納米微觀結(jié)構(gòu)的粗糙表面相結(jié)合獲得防水拒油的效果,故也稱為納米雜化含氟防水拒油整理劑,不僅具有好的防水拒油性能,而且能較好地保持納米特性.典型的品種有:(1)Rucostar系列.它們是德國(guó)Rudolf公司基于仿生和納米技術(shù)開發(fā)的環(huán)保型含氟整理劑,主要品種是RucostarEEE,它是通過添加特殊助劑(氟碳聚合物)與樹狀聚合物在納米范圍內(nèi)自排,然后共同結(jié)晶獲得防水拒油效果.產(chǎn)品的含氟量低,不含PFOS和APEO,PFOA含量在1mg/kg以下.(2)SP-160.它是太普(上海)氟化工貿(mào)易有限公司以美國(guó)的調(diào)聚技術(shù)為支撐開發(fā)的弱陽離子型織物三防整理劑,PFOA含量在限值之下.產(chǎn)品以納米級(jí)涂覆在織物表面,對(duì)水與油產(chǎn)生較大的接觸角而獲得防水拒油效果,特別是在低用量時(shí)和在棉織物或尼龍上具有比市場(chǎng)上知名的含氟三防整理劑(不含PFOA)更大的防水拒油優(yōu)勢(shì).全氟短碳鏈(C4和C6)磺?；锘蚧撬猁}是目前研究和使用較多的PFOS和PFOA的替代品,但問題不少,必須抓緊攻關(guān)、全面改進(jìn),重點(diǎn)是基于氟調(diào)聚法的C6技術(shù)制得的產(chǎn)品.納米型含氟整理劑的應(yīng)用實(shí)踐目前不多,有待進(jìn)一步試驗(yàn)后再行評(píng)估.近年研究的新替代品中比較重要的還有含低氟的硅氧烷化合物或氟烷基改性有機(jī)硅產(chǎn)品,由于硅氧烷與氟碳烷在薄膜上的臨界表面張力分別為27mN/m和5mN/m、在棉布上分別為38～45mN/m和24～25mN/m、在水中分別為20～35mN/m和12～16mN/m(在cmc以下),同時(shí)硅氧烷的—CH3和氟碳烷的—CF3都在纖維表面外層,因此它們具有好的防水拒油性能,而且改變組成還可以獲得好的易去污性,也是一種比較有希望的PFOS和PFOA的替代品.2.3目前主要的替代鄰苯二甲酸酯類化學(xué)品的主要缺陷由于近幾年國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上和出口紡織品的抽樣檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)含有鄰苯二甲酸酯類增塑劑[包括鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸芐酯丁酯(BBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)]的比例有所上升,例如在2009年6月到2010年10月間,我國(guó)出口到歐盟的紡織品因違反REACH法規(guī)被召回的含有鄰苯二甲酸酯類增塑劑的紡織品占到我國(guó)被召回紡織品的10%,這些化學(xué)品主要用在涂層織物特別是用PVC的涂層織物和人造革等以及特種印花織物如滴塑印花、膠漿印花、涂料印花、發(fā)泡印花等中,起調(diào)節(jié)印漿流變性的作用,因此替代鄰苯二甲酸酯類化學(xué)品的問題突出起來,迄今的主要替代品如下所述,存在的主要問題是價(jià)格偏高.2.3.1乙?；┧醓tbc該產(chǎn)品屬脂肪酸酯類增塑劑,無毒、性能良好、經(jīng)濟(jì)性適中,結(jié)構(gòu)式為:2.3.2丙二醇類苯甲酸酯該類產(chǎn)品的增塑性能略遜于鄰苯二甲酸酯類,但它們具有抗靜電性等功能,經(jīng)濟(jì)性也適中,可替代鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二丁酯.國(guó)內(nèi)已生產(chǎn)的品種有二丙二醇類苯甲酸酯如增塑劑BI-102、聚乙二醇系列的苯甲酸酯等.2.3.3馬海松三辛酯類增塑劑季戊四醇乙二醇C5～9酸酯,它是利用石油化工的C5～9酸作原料,性能與鄰苯二甲酸酯類增塑劑相近,經(jīng)濟(jì)性好.馬海松三辛酯(TOMP),它是利用林產(chǎn)品馬尾松脂松酸與順酐作為原料制得,性能及經(jīng)濟(jì)性皆優(yōu).2.3.4低溫柔軟性和耐光性主要有己二酸二(2-乙基)己酯或己二酸二異辛酯(DOA),具有:(1)增塑效率高,可賦予制品良好的低溫柔軟性和耐光性;(2)微毒,大鼠經(jīng)口LD50為9.11g/kg歐美各國(guó)均許可用于食品包裝材料中等優(yōu)點(diǎn),是用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、硝化纖維素、乙基纖維素等的優(yōu)良的耐寒增塑劑,但它的揮發(fā)性較大,耐水性、耐遷移性和電絕緣性等較差且價(jià)格較貴.2.3.5增塑導(dǎo)電材料都具有可擴(kuò)塑性主要有癸二酸二(2-乙基)己酯或癸二酸二異辛酯(DOS)以及癸二酸二仲辛酯(DCS),它們都具有:(1)增塑效率高、揮發(fā)性低、耐熱與耐光和電絕緣性較好;(2毒性極微,前者的大鼠經(jīng)口LD50為12.8～25.6g/kg,歐美各國(guó)均許可用于食品包裝材料中等優(yōu)點(diǎn),是用于多種聚合物和合成樹脂優(yōu)良的耐寒增塑劑,但它們的耐水性較差,遷移性稍大且價(jià)格較貴.2.3.6鄰二甲酯類增塑劑與鄰苯二甲酸酯類相比,該類產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性更好,因此毒性低、揮發(fā)性小、電絕緣性良好、耐水耐油抽出性好,但增塑性能略遜于鄰苯二甲酸酯類,目前也用來替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑,要注意的是,該類產(chǎn)品是用對(duì)二甲苯經(jīng)氧化再酯化而成,因此原料中鄰二甲苯的含量至關(guān)重要,必須嚴(yán)格控制,另外它們的價(jià)格也比鄰苯二甲酸酯類貴.2.3.7其他金屬穩(wěn)定劑主要有環(huán)氧大豆油(ESO),毒性極低,具有增塑、耐揮發(fā)、耐抽出、耐遷移、相容性優(yōu)良和可生物降解等優(yōu)點(diǎn),與金屬穩(wěn)定劑共用具有協(xié)同作用,可以廣泛用于食品和藥物的包裝材料、玩具、PVC軟制品、紡織品等領(lǐng)域,符合美國(guó)FDA食品添加劑規(guī)則,是唯一可用于食品包裝材料的環(huán)氧類增塑劑,也是鄰苯二甲酸酯類增塑劑的良好替代品.結(jié)構(gòu)式為:2.4有機(jī)錫酯近年在紡織品的檢測(cè)中也常發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫化合物,它們?cè)诒粰z測(cè)出的危害化學(xué)品中列第三四位.眾所周知,有機(jī)錫化合物可用作殺菌劑、熏蒸劑和織物、木材、紙張等的防護(hù)劑,也可用作聚氨酯樹脂制造時(shí)的催化劑等,但已證實(shí)它們是PBT,必須被替代,目前的主要替代品存在著一個(gè)共同的問題就是價(jià)格偏高.2.4.1第4代銀系殺菌IrgaguardB7000(Hunts)是一種第4代銀系殺菌劑,具有抗菌譜寬、在800℃下高溫加工不分解、抗菌性能優(yōu)異且持久等特點(diǎn),已獲得美國(guó)FDA認(rèn)可,可用于滌綸和錦綸等中.2.4.2低毒和耐久性抗菌劑DC-5700(道康寧)的活性成分為3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨,它不僅能牢固地結(jié)合在纖維上賦予其良好的耐久性,而且能有效地殺滅細(xì)菌,被稱為低毒和耐久性的新型抗菌劑,我國(guó)已生產(chǎn),商品名抗菌劑SAQ-1.2.4.3三胺殺菌劑Reputex20的活性成分為聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽,是一種低毒和耐久性的新型抗菌防臭劑.2.4.4好活性和抗菌性殼聚糖是動(dòng)物類天然化合物,無毒、無變異性,具有良好活性和抗菌性;改性殼聚糖是用殼聚糖與CA或BTCA(丁烷四羧酸)或GTMAC(環(huán)丙基三甲基氯化銨)等反應(yīng)制成,提高了殼聚糖的抑菌性和耐久性等.2.5防腐防霉劑的替代紡織品上的含氯酚是指五氯苯酚(PCP)、四氯苯酚(TeCP,包括3種同分異構(gòu)體即2,3,5,6-、2,3,4,6-、2,3,4,5-四氯苯酚)和三氯苯酚(TCP),它們可用作防腐防霉劑,經(jīng)常用于纖維織造時(shí)的油劑和漿料中,包括超細(xì)纖維的油劑中,也用在液狀染料和印染色漿中.由于它們幾乎不溶于水和堿液中,因此在纖維和坯布上的殘留量即使很少也難以洗除,近年紡織品的檢測(cè)中常發(fā)現(xiàn)存在含氯酚就是這個(gè)原因.主要的替代品如下所述,存在的問題也是價(jià)格偏高.(1)上述替代有機(jī)錫化合物的新型低毒和耐久性殺菌劑以及殼聚糖與改性殼聚糖等都能用于替代含氯酚用作防腐防霉劑.(2)可濕性代森鋅或可濕性代森鋅與除蟲菊混合使用也是良好的替代品,其中代森鋅為有機(jī)硫殺菌劑,低毒;除蟲菊為植物殺蟲劑,無毒,它們具有殺菌、防霉等效用.2.6大學(xué)生紡織品中超導(dǎo)劑的替代技術(shù)溴化和氯化阻燃劑由于存在毒性和生態(tài)安全性問題,在歐盟的REACH法規(guī)和Eco-TexStandard100中以及國(guó)際上不少國(guó)家的法律上明確禁用,目前禁用的阻燃劑包括多溴聯(lián)苯(PBB)、三(2,3-二溴丙基)膦酸酯(TRIS)、三(氮雜環(huán)丙基)氧化膦(TEPA)、五溴二苯醚(PBDPE)、八溴二苯醚(OBDPE)、十溴二苯醚(DBDPE)、六溴環(huán)十二烷(HBCDD)和三(2-氯乙基)膦酸酯(TCEP)等8種.這些鹵系阻燃劑在美國(guó)和歐洲的用量占到阻燃劑的20%、日本約30%、我國(guó)超過43%.盡管近年我國(guó)出口的紡織品中因含有超標(biāo)鹵化阻燃劑而被召回的比例不高,但對(duì)它們的替代不應(yīng)小視.目前的主要替代品如下所述,也存在著價(jià)格問題.2.6.1雙環(huán)籠狀磷酸酯衍生物的有機(jī)膨脹型阻燃劑該類阻燃劑是無鹵、低毒、抑煙型縮聚相阻燃的新型阻燃劑,利用酸源、氣源和碳源3者在一體的協(xié)同作用形成膨脹的碳層,切斷熔融聚合物和可燃性氣體與氧和熱的接觸,從而阻止火焰的蔓延和傳播,起到阻燃效果.它們具有成碳性好、熱穩(wěn)定性優(yōu)異、耐久性佳等優(yōu)點(diǎn),如用季戊四醇、磷酸、三氯氧磷、三聚氰胺為原料,經(jīng)過多步反應(yīng)可制成含1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)雙環(huán)籠狀磷酸酯衍生物的有機(jī)膨脹型阻燃劑.下列結(jié)構(gòu)是含有2個(gè)雙環(huán)籠狀磷酸酯的阻燃劑:目前,國(guó)內(nèi)好些公司研制和生產(chǎn)的PA、PU涂層膠用阻燃劑也都是有機(jī)膨脹型阻燃劑.例如,青島海大化工有限公司的阻燃劑FR-508A是采用特殊工藝制成的無鹵低煙膨脹型阻燃劑,無毒、與聚合物及樹脂有較好的相容性、燃燒后無熔滴、熱穩(wěn)定性優(yōu)良等,符合歐盟ROHS標(biāo)準(zhǔn).若將16%左右的阻燃劑FR-508A與5%的阻燃劑FR-MC混用,阻燃效果更佳;開封市華順化工科技開發(fā)有限公司的無鹵阻燃劑HS-PN是一種磷氮系發(fā)泡膨脹型阻燃劑,熱穩(wěn)定性高(分解溫度>260℃)、分散相容性好、耐光性優(yōu)良,采用納米技術(shù)制成.2.6.2碳源3者阻燃劑該類膨脹型阻燃劑與有機(jī)膨脹型阻燃劑的不同之處在于氣源、酸源和碳源3者不在一個(gè)化合物內(nèi),其阻燃效果良好、經(jīng)濟(jì)性適中.通常是用新戊二醇等多元醇、磷酸鹽(多用多磷酸鹽)及三聚氰胺系化合物復(fù)配而成,如ExolitIFR-10和IFR-11(H?)等.2.6.3無機(jī)干燥劑該類產(chǎn)品的阻燃原理同有機(jī)膨脹型阻燃劑,如無機(jī)膨脹材料EC,它能滿足生態(tài)要求.2.6.4俄羅斯俄烷基磷酸的氮衍生物,阻燃效果優(yōu)異、無續(xù)燃和陰燃現(xiàn)象,如TezagranC.L.P(俄羅斯);阻燃劑FRK8002是赫特集團(tuán)深圳有限公司生產(chǎn)的含氮有機(jī)磷酸酯類化合物,具有耐久的阻燃效果、毒性低、殘留甲醛量小于300×10-6、對(duì)織物手感和色澤影響小、可與多種樹脂混合使用等優(yōu)點(diǎn).無鹵素密胺類阻燃劑,如Melapur系列阻燃劑(Hunts).2.6.5無機(jī)溶劑復(fù)合組成結(jié)構(gòu)該類產(chǎn)品具有良好的阻燃效果、經(jīng)濟(jì)性適中等特點(diǎn),可用下列方式制成:(1)有機(jī)化合物與無機(jī)氮鹽組成的復(fù)合物,如IgnisalSPN(Bozzetto);(2)無鹵素阻燃劑與無機(jī)阻燃劑組成的復(fù)合物,如FlameAN系列阻燃劑(Alcan)是用無機(jī)阻燃劑與Nanofil系列無鹵素阻燃劑(Sned)復(fù)合組成等;(3)復(fù)合型磷氮阻燃劑,它是水性丙烯酸酯涂層膠專用阻燃劑,親水性好、阻燃效果優(yōu)異、無毒、無鹵、無味,符合歐盟環(huán)保指令要求.2.6.6硅和磷阻燃劑該類產(chǎn)品具有合成簡(jiǎn)單、原料易得、阻燃效果良好等特點(diǎn),特別是含有硅和磷的阻燃劑,其中硅化合物降解生成二氧化硅,能阻止碳層氧化,磷能促進(jìn)碳層形成,具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,不影響加工性能等優(yōu)點(diǎn),如多芳基含硅磷酸酯阻燃劑、二甲基硅氧胺衍生物代磷酸酯阻燃劑等.2.6.7多溴二苯醚等標(biāo)準(zhǔn)用于燃燒帶阻燃劑由于該產(chǎn)品的分子中沒有醚結(jié)構(gòu),不含有多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚等禁用化學(xué)物質(zhì),燃燒時(shí)不會(huì)生成有毒物質(zhì)如PBDD、PBDF等,并經(jīng)檢測(cè)表明其無劇毒、不會(huì)致畸、對(duì)魚類無害等,因此可用來替代禁用阻燃劑.2.6.8氫氧化鎂阻燃劑,當(dāng)分對(duì)無機(jī)阻燃劑進(jìn)行表面改性,可提高其分解溫度,不僅可替代禁用阻燃劑,還可替代價(jià)格高的氫氧化鎂阻燃劑,如用草酸陰離子改性的氫氧化鋁阻燃劑可使分解溫度升高至300℃左右.2.7種致病性芳香胺的偶氮染料我國(guó)曾經(jīng)是禁用偶氮染料使用較多的國(guó)家之一2005年1月正式實(shí)施了國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB18401-2003《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》后,禁用了可還原分解出23種致癌芳香胺的偶氮染料,并用新型染料來替代,使得印染紡織品的整體質(zhì)量得到了全面改觀.不過近年對(duì)我國(guó)出口的紡織品服裝產(chǎn)品進(jìn)行抽樣檢測(cè)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明,禁用偶氮染料的檢出率有所回升,達(dá)到了1%～2%,個(gè)別大類印染產(chǎn)品(如絲綢產(chǎn)品)的檢出率更高,從對(duì)2009年6月到2010年10月我國(guó)出口到歐盟的紡織品因違反REACH法規(guī)被召回的紡織品進(jìn)行分析更能看出這種趨勢(shì).這期間因含有會(huì)分解釋放出24種致癌芳香胺的偶氮染料而被召回的紡織品有23個(gè)案例,占到了這期間我國(guó)因違反REACH法規(guī)被召回紡織品總數(shù)的76.7%,其中可釋放出的致癌芳香胺主要是聯(lián)苯胺、3,3′-二甲氧基苯胺、3,3′-二甲基聯(lián)苯胺和4-氨基偶氮苯,含有會(huì)釋放出這4種致癌芳香胺的偶氮染料的紡織品占到了91.3%.其原因顯而易見,我國(guó)還有一些生產(chǎn)企業(yè)為了獲取不當(dāng)利潤(rùn)和進(jìn)行惡性競(jìng)爭(zhēng),在暗處繼續(xù)生產(chǎn)禁用的致癌芳香胺和禁用的偶氮染料,甚至用改頭換面的方式冠以“新產(chǎn)品”欺騙用戶;有關(guān)部門的監(jiān)管有所放松,讓這些不法商販鉆了空子.解決的辦法是:(1)避免使用禁用偶氮染料,目前國(guó)內(nèi)外采購(gòu)商在我國(guó)采購(gòu)紡織化學(xué)品和紡織品時(shí),普遍采用“保證函”的方式,即由作為供應(yīng)鏈的紡織化學(xué)品和印染產(chǎn)品供應(yīng)商承諾或保證提供的產(chǎn)品中不含有REACH法規(guī)或國(guó)家法律中禁用的危害化學(xué)品,采購(gòu)商對(duì)產(chǎn)品往往無法了解到更多的信息,例如有些用苯胺或?qū)ο趸桨纷髦氐M分的偶氮染料,從結(jié)構(gòu)上看不會(huì)分解產(chǎn)生致癌芳香胺,但由于在生產(chǎn)過程中苯胺,或?qū)ο趸桨返闹氐x子在發(fā)生主反應(yīng)的同時(shí),它們的C—N鍵還會(huì)發(fā)生異種離解或均裂等副反應(yīng),有的屬于離子反應(yīng),有的屬于自由基反應(yīng),結(jié)果生成了4-氨基聯(lián)苯或4,4′-二硝基聯(lián)苯,它們或重氮偶合形成副染料,或直接進(jìn)入主染料中,當(dāng)把含有這些雜質(zhì)的染料用于紡織品印染后,在與人體直接接觸時(shí),受人體分泌的還原酶的作用,染料會(huì)分解產(chǎn)生4-氨基聯(lián)苯或聯(lián)苯胺這2種致癌芳香胺,這不是單純用“保證函”能夠做到的.另外,目前市場(chǎng)上供應(yīng)的不少新染料均是復(fù)配染料,有時(shí)就混入了禁用偶氮染料,因?yàn)槿玖瞎?yīng)商不了解法規(guī)中規(guī)定的致癌芳香胺限定值是由于當(dāng)時(shí)受檢測(cè)儀器精確性水平限制的緣故,實(shí)際上是不能檢出、禁止使用,錯(cuò)誤地認(rèn)為只要不超標(biāo),禁用偶氮染料還是可以使用的.這樣,不管加入禁用偶氮染料的量有多少,都存在著含有禁用偶氮染料的風(fēng)險(xiǎn),例如市場(chǎng)上有不少深色分散染料(包括分散黑TW、分散黑3L、分散黑4L、分散黑E-GR、分散灰N、分散灰K、分散灰S-BN、分散草綠E-G、分散草綠E-GR、分散草綠E-BGL等)都是用禁用的分散黃RGFL(C.I.分散黃23)復(fù)配而成,染料供應(yīng)商對(duì)它們一概地出具“保證函”,結(jié)果用這些分散染料染色的紡織品中不少被檢測(cè)出含有對(duì)氨基偶氮苯致癌芳香胺.因此,為了避免有意或者無意使用禁用偶氮染料,染料供應(yīng)商應(yīng)當(dāng)提供染料的檢測(cè)證明,而染料采購(gòu)商必須采取強(qiáng)有力的監(jiān)控措施,從源頭上徹底杜絕禁用偶氮染料的流入.(2)正確使用新型替代染料,我國(guó)經(jīng)過近30年的攻關(guān)已開發(fā)出不少新型染料,包括新型活性染料如ME型活性染料、B型活性染料、R型和NF型活性染料、RR型活性染料、毛用活性染料等;新型分散染料如分散金黃SE-3R、分散黃M-3R200%、分散橙SE-2RFL、分散橙SE-RFL、分散黑EX-SF300%ECO、分散黑EXN-SF300%ECO等;新型酸性染料如弱酸性大紅3GL、弱酸性艷紅B、麗華特染料(杭州恒升)等,它們具有高性能和持續(xù)能力、經(jīng)濟(jì)性又好,只要使用正確,完全替代禁用偶氮染料應(yīng)該不成問題.2.8vpvb/pbt的合成近年對(duì)我國(guó)市場(chǎng)上的印染紡織品和出口紡織品進(jìn)行不完全的抽樣檢測(cè),也發(fā)現(xiàn)含有短鏈氯化石蠟主要集中在涂層織物和特種印花織物等,特別在PVC的涂層織物和人造革中.該種危害化學(xué)品具有與聚氯乙烯類似的結(jié)構(gòu),既有良好的增塑性能和阻燃性能,又有優(yōu)良的電絕緣性和良好的經(jīng)濟(jì)性,盡管其增塑性能略遜于鄰苯二甲酸酯類增塑劑,市場(chǎng)上仍有相當(dāng)需求量,不過它是一種介于vPvB與PBT之間的化學(xué)物質(zhì),近年對(duì)它的替代開發(fā)也有不少,主要的替代品如下所述,它們與短鏈氯化石蠟相比較,性能與經(jīng)濟(jì)性還需進(jìn)一步改進(jìn).(1)磷酸二異丙基苯甲酸酯,該產(chǎn)品屬于苯甲酸酯類增塑劑,又稱增塑劑IPPP,不僅具有優(yōu)良的增塑性能,還具有良好的阻燃功能以及抗靜電功能.我國(guó)也已生產(chǎn).(2)用三氧化二銻和氫氧化鋁的組合可替代作為阻燃劑的短鏈氯化石蠟.(3)用丙烯酸酯可替代涂層中用作增塑劑和潤(rùn)滑劑的短鏈氯化石蠟.2.9烷基苯催化劑涉及紡織印染領(lǐng)域的氯苯類化合物種類不少,例如氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、二氯甲苯等,它們可用作某些染料(如雜環(huán)類分散染料、某些陽離子染料、還原染料、溶劑型染料等)、某些顏料(如雜環(huán)類有機(jī)顏料、多環(huán)類有機(jī)顏料等)和某些紡織印染助劑(如合纖用熒光增白劑和某些紫外線吸收劑等)制造過程中的反應(yīng)介質(zhì),它們也是制造染料和助劑等中間體的重要原料甚至本身可直接作為紡織印染助劑使用,但它們是AOX(可吸附有機(jī)鹵化物),而且在高溫特別是在金屬催化劑存在下會(huì)生成多氯聯(lián)苯(環(huán)境激素),對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境的危害很大,對(duì)它們的替代要高度重視.近年針對(duì)它們的不同用途,開發(fā)了不同的替代品.用作化學(xué)品制造過程中的反應(yīng)介質(zhì)時(shí),采用毒性小的低極性或非極性的有機(jī)溶劑來替代,例如可用烷基苯或不同烷基苯的混合物來替代.下列3個(gè)烷基苯組成的混合溶劑是一個(gè)比較典型的例子:它們可用于替代二氯苯和三氯苯等含氯有機(jī)溶劑;也有采用水和少量添加劑來替代,例如制造某些陽離子染料時(shí)采用氯苯作為甲基化反應(yīng)的介質(zhì),目前改變了反應(yīng)條件,可用水來替代等.用作制造染料和助劑等中間體如硝基氯苯、苯酚等的重要原料時(shí),需改進(jìn)工藝和選擇高效催化劑等以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或收率,同時(shí)采用高效分離技術(shù)充分回收未反應(yīng)的氯苯類化合物,另外還要提高設(shè)備密閉性和自動(dòng)化程度,做到清潔生產(chǎn),保證應(yīng)用風(fēng)險(xiǎn)得到充分有效的控制.用作印染助劑直接應(yīng)用時(shí),采用無氯無毒的新型助劑來替代,例如用分散染料對(duì)滌綸及其與羊毛、蠶絲、氨綸等混紡織物采用載體工藝染色時(shí),過去都是采用氯苯、二氯苯或2-氯甲苯等作載體,由于它們對(duì)人體和環(huán)境有危害,后來改用鄰苯基苯酚、α-甲基萘和水楊酸甲酯(俗稱冬青油),但前者是環(huán)境激素,后二者氣味很大,偶爾仍使用氯苯類化合物.近年研究和開發(fā)出一些新型無氯無毒的載體來替代13,它們不僅無毒、無氣味、易生物降解,而且易乳化、乳液穩(wěn)定性好、載體能力強(qiáng),也不會(huì)影響染色物的色牢度等.N-環(huán)己基吡咯烷酮、N-正辛基吡咯烷酮、N-甲基鄰苯二甲酰亞胺、N-萘基馬來酰亞胺、二乙二醇單丁醚、雙丙醇(ProcarDCR)等是些已產(chǎn)業(yè)化的例子,其中載體效果相對(duì)突出的是吡咯烷酮衍生物,它們既能與分散染料產(chǎn)生強(qiáng)親和力,又能使聚酯纖維膨化,使分散染料分子容易擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部,但價(jià)格較高.新開發(fā)的混合物替代品如SwellingagentG不僅載體性能良好,而且價(jià)格適中,它是由85%二乙烯乙二醇和10%N-環(huán)己基吡咯烷酮組成.上述的部分品種我國(guó)已有生產(chǎn).2.10其他有機(jī)溶劑目前在紡織化學(xué)品和紡織印染等行業(yè)中使用的含氯有機(jī)溶劑品種很多,例如1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿等,它們可用作染料和助劑制造過程中的反應(yīng)介質(zhì)、溶劑或原料,也可直接用作印染助劑如去油漬劑、清潔劑等.它們中有的屬于AOX(可吸附有機(jī)鹵化物)、有的屬于VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物),既危害人體健康又破壞生態(tài)環(huán)境,因此被越來越多的國(guó)家禁用或限用.對(duì)它們的替代需視具體情況區(qū)別對(duì)待,例如:(1)用作有機(jī)溶劑或直接用作印染助劑時(shí),可用異丙醇、一縮二丙二醇單甲醚、一縮二乙二醇二甲醚、一縮二乙二醇單丁醚等來替代三氯乙烯、二氯乙烷等,它們都是一些無毒或低毒溶劑,具有與被替代品相似的溶解性能,也能用作涂層的稀釋劑以及織物的去油漬劑與清潔劑等.(2)用作某些染料制造過程中的反應(yīng)介質(zhì)時(shí),可用水和少量添加劑來替代,例如制造某些陽離子染料時(shí),最后一步甲基化反應(yīng)過去是在二氯乙烷或氯仿溶劑中進(jìn)行,目前改變了反應(yīng)條件,可用水替代二氯乙烷或氯仿進(jìn)行甲基化反應(yīng)等.2.11染色時(shí)的六價(jià)鉻近年在我國(guó)紡織品包括出口紡織品中被檢測(cè)出的含有上述4種毒性高、危害大的重金屬的案例時(shí)有發(fā)生,主要是鎘和六價(jià)鉻,鎘的超標(biāo)主要是由于服裝上的金屬紐扣和拉鏈等附件所致,與印染織物上使用的化學(xué)品關(guān)系不大,關(guān)系較大的是六價(jià)鉻,如為了提高尼龍織物和羊毛織物的染色牢度,進(jìn)行深色染色時(shí),經(jīng)常會(huì)采用1∶2型鉻絡(luò)合染料和鉻媒染染料來染色,前者的六價(jià)鉻與母體染料呈絡(luò)合物的結(jié)合狀態(tài),只要嚴(yán)格按照技術(shù)規(guī)程制造,呈絡(luò)合態(tài)的六價(jià)鉻比較穩(wěn)定,染料中的游離六價(jià)鉻含量也比較低,而且為了防止染色后織物上出現(xiàn)六價(jià)鉻超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn),近年還采用鉻固定劑進(jìn)行鉻固定處理,這樣可以避免六價(jià)鉻的超標(biāo);后者是先用母體染料染色后再用重鉻酸鹽在織物上進(jìn)行媒染,六價(jià)鉻也以絡(luò)合物的結(jié)合狀態(tài)存在,不過由于使用的重鉻酸鹽量稍高,若媒染后洗滌不充分,會(huì)造成織物上可萃取出來的六價(jià)鉻含量也較高,這樣就會(huì)發(fā)生六價(jià)鉻超標(biāo)的問題.又如用硫化染料染棉時(shí),過去是用重鉻酸鈉作為軋染氧化劑,用量一般會(huì)過量,因此六價(jià)鉻超標(biāo)的問題也隨之嚴(yán)重.對(duì)于這些六價(jià)鉻超標(biāo)可能性較大的情況,必須尋找它們的替代品,目前按照它們的不同用途已開發(fā)出了不同的替代品.2.11.1.鉻絲染料的替代品2.11.毛用活性染料該類產(chǎn)品是適用于羊毛、尼龍等織物印染的活性染料,含有1個(gè)或2個(gè)活性基,如乙烯砜活性基、二氟一氯嘧啶活性基等,目前已產(chǎn)業(yè)化可用來替代鉻媒染染料的毛用活性染料有LanasolCE、Lanasol染料和RealanEHF染料等,例如用LanasolCE染料(我國(guó)已生產(chǎn))和SMART技術(shù)(Hunts)對(duì)羊毛進(jìn)行深色(海軍藍(lán)色、黑色等)無鉻一浴染色加工,不僅可得到用鉻媒染染料染色相同的染色深度,而且可節(jié)能25%、縮短加工時(shí)間20%、提高加工效率25%;若用RealanEHF染料,也能得到相似的結(jié)果.這些毛用活性染料也能用來替代1∶2型鉻絡(luò)合染料且具有更佳的性能.2.11.價(jià)鉻絡(luò)合物三價(jià)鉻化合物廣泛存在于自然物質(zhì)中,土壤里的質(zhì)量濃度通常高達(dá)200mg/kg.由于它們?cè)谧匀粭l件下的不溶解性,對(duì)水棲植物群和動(dòng)物群無傷害,而且檢測(cè)確認(rèn)三價(jià)鉻化合物對(duì)人體、動(dòng)植物的毒性只有六價(jià)鉻化合物的千分之一,因此近年開發(fā)了對(duì)羊毛纖維有直接性的Cr(Ⅲ)-有機(jī)酸陰離子絡(luò)合物,如用三價(jià)鉻化合物和α-羥基酸(例如乳酸)形成的三價(jià)鉻絡(luò)合物作為媒染劑,用來替代高毒性的六價(jià)鉻化合物(如重鉻酸鹽等)用于鉻染色加工中,目前在進(jìn)一步研究和完善中.2.11.重鉻酸鹽的制備長(zhǎng)期以來把重鉻酸鈉二水化合物用作硫化染料的軋染氧化劑,由于它的嚴(yán)重危害性,經(jīng)過不斷研究和實(shí)踐,目前國(guó)內(nèi)外采用溴酸鹽(NaBrO3或KBrO3)和催化劑組合來替代重鉻酸鹽,其中溴酸鹽具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、生物毒性遠(yuǎn)比重鉻酸鹽低、對(duì)生物活體無富集影響、廢水處理比較容易、來源也比較豐富等特點(diǎn),不過在染色條件下,溴酸鹽的相對(duì)氧化反應(yīng)速度常數(shù)比重鉻酸鹽小,可采用升高溫度(70～75℃)和適當(dāng)延長(zhǎng)氧化透風(fēng)時(shí)間來改進(jìn),最好的方法是采用催化劑與溴酸鹽配套使用.根據(jù)硫化染料的特點(diǎn),用二價(jià)銅(主催化劑)和適量釩化合物