《壓水堆核電廠用硼酸》

T/CNEAXXXX—XXXXII壓水堆核電廠用硼酸范圍本標準規(guī)定了壓水堆核電廠用硼酸的技術(shù)要求、試驗方法。本標準適用于壓水堆核電廠。規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T538-2018工業(yè)硼酸GB/T12684-2018工業(yè)硼化物分析方法GB/T6682-2008分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T9738-2008化學(xué)試劑水不溶物測定通用方法術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。B-10同位素豐度：硼元素的同位素混合物中，B-10的原子數(shù)與硼元素的總原子數(shù)之比。同位素豐度比：在給定樣品中，同一元素的一種同位素的原子數(shù)與另一種同位素的原子數(shù)之比要求壓水堆核電廠用硼酸應(yīng)符合表1的規(guī)定。表1技術(shù)要求項目指標硼酸（H3BO3）/w%>99.9水不溶物/w%<0.0020氟化物（以F計）/mg/kg<0.4氯化物（以Cl計）/mg/kg<0.4硫酸鹽（以SO4計）/mg/kg<1磷酸鹽（以PO4計）/mg/kg<1鈉（Na）/mg/kg<2鐵（Fe）/mg/kg<2鈣（Ca）/mg/kg<1鎂（Mg）/mg/kg<5鋁（Al）/mg/kg<1硅（以SiO2計）/mg/kg<2砷（As）/mg/kg<2重金屬（以Pb計）/mg/kg<210B豐度/atom%富集硼酸≥30%天然硼酸≥19.6%試驗方法一般規(guī)定本標準所用試劑和水，在沒有注明其它其他要求時，均指分析純試劑和GB/T6682-2008中規(guī)定的一級水。硼酸含量的測定原理硼酸濃度是根據(jù)酸堿中和原理，利用自動滴定法，采用堿標準溶液滴定。硼酸是弱酸，不能直接用堿滴定。加入甘露醇（C6H14O6），與硼酸反應(yīng)生成一種中等強度的配合酸后，再用氫氧化鈉標準溶液滴定。試劑甘露醇C6H14O6：固體。鄰苯二甲酸氫鉀：固體（基準試劑）。使用前取一定量試劑至稱量瓶內(nèi)，于105℃~110℃下恒重（試劑質(zhì)量大于1g，兩次稱量偏差需在0.4mg以內(nèi)），儲存于干燥器內(nèi)。氫氧化鈉標準溶液［c（NaOH）=0.1mol/L］：有證標準物質(zhì)。氫氧化鈉標準溶液使用前用0.18g的鄰苯二甲酸氫鉀固體（20mL滴定管）或0.12g的鄰苯二甲酸氫鉀固體（10mL滴定管）標定。硼標準溶液［c（B）=1000mg/L，以B計］：有證標準物質(zhì)。儀器設(shè)備自動滴定儀：配酸堿滴定電極、10mL或者20mL自動滴定管。電子天平：分度0.1mg。試驗步驟儀器參考工作參數(shù)根據(jù)儀器的優(yōu)化儀器工作條件，開機預(yù)熱穩(wěn)定儀器，儀器參考工作參數(shù)見表1：表1自動滴定儀參考工作參數(shù)項目操作條件樣品-攪拌速度：35%時間：60s滴定模式等當點滴定試樣制備稱取約0.57g硼酸，精確至0.0001g，記錄質(zhì)量m1，置于500mL燒杯中，加入100mL水，溶解后轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻，保存至500mL聚丙烯瓶中。試驗將干燥潔凈的測量杯放于天平上置零，移取約5mL待測樣品或硼標準溶液置于測杯中，稱量并記錄實際的取樣量，精確至0.0001g，記錄質(zhì)量m2。向測量杯中加水至約60mL，再加入約1g甘露醇。使用儀器軟件編輯硼濃度滴定方法，根據(jù)設(shè)定方法以此測量硼標準溶液、試樣溶液。試驗數(shù)據(jù)處理硼酸含量以硼酸（H3BO3）的質(zhì)量分數(shù)W1計，按照式（1）計算：式中：c—氫氧化鈉標準溶液的準確數(shù)值，mol/L；V1—滴定試驗溶液所消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；V2—試驗制備時所用容量瓶的體積，L；M—硼酸的摩爾質(zhì)量，g/mol；m1—試樣質(zhì)量，g；m2—自動滴定儀滴定的樣品質(zhì)量，g。硼標準溶液測量的絕對誤差應(yīng)≤4mg/kg。若采用滴定管進行手工滴定，參考《GB/T12684-2018工業(yè)硼化物分析方法》中3.2章節(jié)執(zhí)行。硼酸中水不溶物含量的測定原理用水溶解樣品，將不溶解物濾出，用熱水洗滌殘渣，烘干后用天平秤出不溶物質(zhì)量。儀器設(shè)備玻璃濾鍋：孔徑為5-15μm；減壓吸附裝置。電熱恒溫干燥箱：溫度可保持在105±2℃電子天平：分度0.01mg。試驗步驟用水將玻璃濾鍋清洗干凈后，放入電熱恒溫干燥箱中，于105±2℃下干燥，直至質(zhì)量恒定，記錄質(zhì)量m2。稱取約20g硼酸試驗，記錄質(zhì)量m；置于500mL燒杯中，加入400mL水，緩慢加熱，直至試樣完全溶解，趁熱用已在105±2℃下質(zhì)量恒定的玻璃濾鍋過濾，用熱水洗滌不溶物，分5次，每次用40mL熱水；將帶有不溶解物的玻璃濾鍋放入電熱恒溫干燥箱中，于105±2℃下干燥，直至質(zhì)量恒定，記錄質(zhì)量m1。試驗數(shù)據(jù)處理水中不溶物含量的質(zhì)量分數(shù)W2計，按照式（2）計算：式中：m—試樣質(zhì)量，g；m1—玻璃濾鍋和水中不溶物質(zhì)量，g；m2—玻璃濾鍋質(zhì)量，g。硼酸中陰離子（氟化物、氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽）的測定原理本方法是根據(jù)離子交換原理，利用各種陰離子（F-、Cl-、PO43-、SO42-等）在流動相（淋洗液）和固定相（離子交換樹脂）之間分配系數(shù)的差異，通過連續(xù)多級的吸附與洗脫使這些離子得以分離；并通過連續(xù)測量洗脫液的電導(dǎo)率，得到電導(dǎo)率與時間的響應(yīng)譜圖，利用已知離子組分和濃度值的標準溶液確定各離子的保留時間，濃度與電導(dǎo)率之間的響應(yīng)關(guān)系，實現(xiàn)樣品中各離子組分的定性和定量分析。試劑陰離子混合標準溶液：有證標準物質(zhì)，陰離子F-、Cl-、PO43-、SO42-濃度分別為20mg/L、30mg/L、150mg/L、150mg/L。硼酸溶液[c(H3BO3)=50mmol/L]：淋洗液，用燒杯稱取6.18g硼酸（GR級），溶解后轉(zhuǎn)移至2000mL聚丙烯瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。儀器設(shè)備陰離子離子色譜儀：配有電導(dǎo)檢測器、KOH淋洗液在線發(fā)生器裝置、電化學(xué)抑制器、二氧化碳去除裝置。電子天平：分度0.1mg。試驗步驟儀器參考工作參數(shù)根據(jù)儀器的要求優(yōu)化儀器工作條件，開機預(yù)熱穩(wěn)定儀器，儀器參考工作參數(shù)見表2：表2離子色譜儀參考工作參數(shù)項目操作條件進樣體積1000μL柱溫箱溫度30℃電導(dǎo)池檢測器溫度35℃流動相硼酸和KOH梯度淋洗利用硼酸和KOH溶液反應(yīng)產(chǎn)生四硼酸鉀作淋洗液:硼酸濃度：50mmol/L；KOH濃度：0-12min，4mmol/L；12-20min，4~30mmol/L；20-28min，30mmol/L標準溶液制備標準混合中間溶液：移取1mL陰離子混合標準溶液于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，保存至250mL聚丙烯瓶中。標準混合工作溶液：移取上述標準混合中間溶液1mL、2mL、4mL、8mL、10mL分別置于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，保存至250mL聚丙烯瓶中。試樣制備稱取約2.5g硼酸，精確至0.0001g，記錄m，置于500mL燒杯中，加入200mL水，溶解后轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻，保存至500mL聚丙烯瓶中。試驗標準工作曲線繪制：使用儀器軟件編輯測樣方法，根據(jù)設(shè)定方法測量純水空白溶液、標準混合工作溶液。記錄譜圖上各陰離子的保留時間，以峰面積為縱坐標，陰離子濃度為橫坐標，繪制標準工作曲線。試驗溶液測量：在與分析標準混合工作溶液相同的測試條件下，對試驗溶液進行分析，根據(jù)被測陰離子的峰面積，由相應(yīng)的標準工作曲線確定各陰離子濃度。試驗數(shù)據(jù)處理陰離子（氟化物、氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽）的質(zhì)量濃度以W2計，單位為mg/kg，按照式（2）計算：式中：c—試樣溶液中儀器測量的陰離子質(zhì)量濃度，μg/L；V—試樣溶液定容體積，mL；m—試樣質(zhì)量，g。標準工作溶液中F-、Cl-、SO42-、PO43-工作曲線的相關(guān)系數(shù)R應(yīng)≥0.995。硼酸中陽離子（鈉、鐵、鈣、鎂、鋁、砷、二氧化硅）的測定原理將試樣溶解后，采用標準加入法，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進行定量分析。試劑陽離子混合標準溶液：有證標準物質(zhì)，陽離子（Na、Ca、Mg、Al、Fe）濃度為100mg/L。砷標準溶液：有證標準物質(zhì)，濃度為1000mg/L。二氧化硅標準溶液：有證標準物質(zhì)，濃度為1000mg/L。氬氣：純度≥99.999%。硝酸：優(yōu)級純，密度1.4g/mL。硝酸（質(zhì)量分數(shù)約5%）：移取35mL密度為1.4g/mL的優(yōu)級純硝酸于1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，保存至1000mL玻璃瓶中。儀器設(shè)備電感耦合等離子發(fā)射光譜儀。電子天平：分度0.1mg。容量瓶：材質(zhì)為塑料。試驗步驟儀器參考工作參數(shù)根據(jù)儀器的要求優(yōu)化儀器工作條件，開機預(yù)熱穩(wěn)定儀器，儀器參考工作參數(shù)見表3，各元素參考分析限見表4：表3電感耦合等離子發(fā)射光譜儀參考工作參數(shù)項目操作條件射頻發(fā)生器功率1.4kw等離子體氣流量15L/min輔助氣1.3L/min霧化氣1.0L/min觀測方式垂直重復(fù)次數(shù)3次表4各元素分析線鈉鐵鈣鎂鋁硅砷589.592nm238.204nm396.847nm279.553nm396.152nm251.611nm188.980nm標準溶液制備標準混合中間溶液（5mg/L）：移取5mL陽離子混合標準溶液于100mL容量瓶中，用質(zhì)量分數(shù)約5%的硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻，保存至250mL聚丙烯瓶中。砷標準工作中間溶液（5mg/L）：移取0.5mL砷標準溶液于100mL容量瓶中，用質(zhì)量分數(shù)5%的硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻，保存至250mL聚丙烯瓶中。二氧化硅標準中間溶液（10mg/L）：移取1mL二氧化硅標準溶液于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，保存至250mL聚丙烯瓶中?；旌瞎ぷ髑€繪制平行稱取0.57g硼酸，精確至0.0001g，記錄質(zhì)量m，置于100mL燒杯中，加入50mL水，溶解后轉(zhuǎn)移至5個100mL容量瓶中。在5份試驗溶液中分別加入0.00mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL標準混合中間溶液，用質(zhì)量分數(shù)約5%的硝酸溶液稀釋至刻度、搖勻。各元素的加入質(zhì)量濃度為0.00μg/L、50.00μg/L、100.00μg/L、250.00μg/L、500.00μg/L。標準工作曲線繪制：使用儀器軟件編輯測樣方法，根據(jù)設(shè)定方法測量上述5份試驗溶液，以特征譜線強度為縱坐標，陽離子濃度為橫坐標，繪制標準工作曲線。從工作曲線與橫坐標的交點求得試樣溶液中陽離子含量的測量值。砷工作曲線繪制平行稱取0.57g硼酸，精確至0.0001g，記錄質(zhì)量m，置于100mL燒杯中，加入50mL水，溶解后轉(zhuǎn)移至5個100mL容量瓶中。在5份試驗溶液中分別加入0.00mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL標準混合中間溶液，用質(zhì)量分數(shù)約5%的硝酸溶液稀釋至刻度、搖勻。各元素的加入質(zhì)量濃度為0.00μg/L、50.00μg/L、100.00μg/L、250.00μg/L、500.00μg/L。標準工作曲線繪制：使用儀器軟件編輯測樣方法，根據(jù)設(shè)定方法測量上述5份試驗溶液，以特征譜線強度為縱坐標，砷濃度為橫坐標，繪制標準工作曲線。從工作曲線與橫坐標的交點求得試樣溶液中砷含量的測量值。二氧化硅工作曲線繪制平行稱取1.14g硼酸，精確至0.0001g，記錄質(zhì)量m，置于100mL燒杯中，加入50mL水，溶解后轉(zhuǎn)移至5個100mL容量瓶中。在5份試驗溶液中分別加入0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、5.00mL標準混合中間溶液，用水稀釋至刻度、搖勻。各元素的加入質(zhì)量濃度為0.00μg/L、100.00μg/L、200.00μg/L、400.00μg/L、500.00μg/L。標準工作曲線繪制：使用儀器軟件編輯測樣方法，根據(jù)設(shè)定方法測量上述5份試驗溶液，以特征譜線強度為縱坐標，二氧化硅濃度為橫坐標，繪制標準工作曲線。從工作曲線與橫坐標的交點求得試樣溶液中二氧化硅含量的測量值。試驗數(shù)據(jù)處理陰離子（鈉、鐵、鈣、鎂、鋁、砷、二氧化硅）含量的質(zhì)量濃度W3計，單位為mg/kg，按照式（3）計算：式中：c—試樣溶液中儀器測量的陽離子質(zhì)量濃度，μg/L；V—試樣溶液定容體積，mL；m—試樣質(zhì)量，g。鈉、鐵、鈣、鎂、鋁、砷、二氧化硅的標準工作曲線的相關(guān)系數(shù)R應(yīng)≥0.995。硼酸中重金屬含量的測定原理硼酸中的重金屬離子與負二價的硫離子在弱酸介質(zhì)中生成有色硫化物沉淀，與標準比色溶液比較，確定重金屬含量。試劑鉛標準溶液：有證標準物質(zhì)，濃度為1000mg/L。鉛標準工作溶液（10mg/L）：移取1mL鉛標準溶液于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，保存至250mL聚丙烯瓶中。硫化鈉-丙三醇溶液：稱取5g硫化鈉，溶于10mL水和30mL丙三醇的混合液中，避光密封保存。乙酸溶液（質(zhì)量分數(shù)約30%）：取乙酸（優(yōu)級純，質(zhì)量分數(shù)約96%）32mL，加入68mL水，搖勻，保存至玻璃試劑瓶中。儀器設(shè)備比色管：50mL。紫外-可見分光光度計。試驗步驟試樣溶液配制稱取2.5g硼酸，精確至0.0001g，置于100mL燒杯中，加入48mL水，必要時可加熱，溶解后轉(zhuǎn)移至50mL比色管中（若加熱則冷卻至室溫再轉(zhuǎn)移），加入0.4mL乙酸溶液（質(zhì)量分數(shù)約30%），用水稀釋至刻度，搖勻。標準比色溶液配制移取0.5mL鉛標準工作溶液（10mg/L）于50mL比色管中，加入0.4mL乙酸溶液（質(zhì)量分數(shù)約30%），用水稀釋至刻度，搖勻。測定分別向試樣溶液和標準比色溶液中加入0.2mL硫化鈉-丙三醇溶液，放置10min，將試樣溶液所呈顏色與標準比色溶液比較，其顏色不得深于標準溶液。必要時，使用紫外-可見分光光度計在420nm測定吸光度比較。試驗數(shù)據(jù)處理試樣溶液所呈顏色與標準比色溶液比較，其顏色淺于標準溶液時，或試樣溶液吸光度小于標準溶液吸光度，記錄測量結(jié)果：試樣中重金屬（以Pb計）<2mg/kg。 10B同位素豐度的測定原理采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，待測元素進入等離子體后，在高溫下被電離成離子。產(chǎn)生的離子經(jīng)離子透鏡聚焦后進入四級桿質(zhì)量分析器，按照荷質(zhì)比被分離，由檢測器對離子個數(shù)進行計數(shù)，計數(shù)的多少與離子的濃度成正比。通過兩種硼標準溶液中同位素豐度比的測定值和標準值計算和驗證質(zhì)量偏移校正系數(shù)，利用被測溶液中同位素豐度比的測定值和質(zhì)量偏移校正系數(shù)計算出被測溶液中同位素豐度比，從而計算出樣品中10B同位素的豐度。試劑硼同位素豐度比標準物質(zhì)1（1000mg/L，以B計）：有證標準物質(zhì)，10B：11B的比值為0.4596?？蛇x其它硼同位素豐度比，該標準物質(zhì)用來計算質(zhì)量偏移校正系數(shù)。硼同位素豐度比標準物質(zhì)2（1000mg/L，以B計）：有證標準物質(zhì)，10B：11B的比值為0.23782?？蛇x其它硼同位素豐度比，該標準物質(zhì)用來驗證質(zhì)量偏移校正系數(shù)的準確性。氬氣：純度≥99.999%。硝酸：優(yōu)級純，密度1.4g/mL。硝酸（質(zhì)量分數(shù)約2%）：移取15mL密度為1.4g/mL的優(yōu)級純硝酸于1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，保存至1000mL玻璃瓶中。儀器設(shè)備電感耦合等離子質(zhì)譜儀。電子天平：分度0.1mg。試驗步驟儀器參考工作參數(shù)根據(jù)儀器的要求優(yōu)化儀器工作條件，開機預(yù)熱穩(wěn)定儀器，儀器參考工作參數(shù)見表5：表5電感耦合等離子質(zhì)譜儀參考工作參數(shù)項目操作條件射頻發(fā)生器功率1.4kw等離子體氣流量13L/min輔助氣0.75L/min霧化氣0.8~1.0L/min重復(fù)次數(shù)3每峰測量點數(shù)3采集模式跳峰采樣錐/截取錐鎳錐標準溶液制備硼同位素標準中間溶液1（5mg/L）：移取0.5mL硼同位素豐度比標準物質(zhì)1于100mL容量瓶中，用質(zhì)量分數(shù)約2%的硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻，保存至250mL聚丙烯瓶中。硼同位素標準中間溶液2（5mg/L）：移取0.5mL硼同位素豐度比標準物質(zhì)2于100mL容量瓶中，用質(zhì)量分數(shù)約2%的硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻，保存至250mL聚丙烯瓶中。硼同位素標準工作溶液（10μg/L）：移取0.2mL硼同位素豐度比標準物質(zhì)1于100mL容量瓶中，用質(zhì)量分數(shù)約2%的硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻，保存至250mL聚丙烯瓶中。硼同位素標準控制溶液（10μg/L）：移取0.2mL硼同位素豐度比標準物質(zhì)2于100mL容量瓶中