高溫mh-ni電池性能研究

高溫mh-ni電池性能研究

隨著電子工業(yè)的發(fā)展和應用的不斷發(fā)展，許多電池不可避免地必須在高溫和低溫等極限條件下充電。因此，實際使用壽命比實驗室的循環(huán)壽命短得多。MH-Ni電池是目前應用最廣泛的和最有希望的動力電池,但與Cd-Ni電池相比,其高溫和低溫性能較差。MH-Ni電池的最佳使用溫度為-10~45℃,超出此溫度范圍,則效果變差,甚至不能正常使用。使用溫度極大限制了動力MH-Ni電池的應用領域。因此,通過各種設計方法,改善MH-Ni電池的寬溫特性,使MH-Ni電池在更寬溫度范圍下仍然可以保持良好的使用性能,十分必要。1.高溫工況下的電化學特性動力電池在高倍率下充放電,電池內(nèi)部溫度變化很大。對電動車的應用表明,由于在充電過程中電池的散熱很慢,所以電池的應用環(huán)境常常處于高溫狀態(tài),電池一年當中至少有60%以上的時間處于40~60℃的高溫狀態(tài)。MH-Ni電池常溫充電、高溫放電,對電池的容量和性能基本無影響;但在高溫下充電,電池的充電接受能力就直線下降。所以,MH-Ni電池的高溫性能問題主要指高溫充電效率問題。電池長期在高溫環(huán)境下工作,循環(huán)壽命會迅速降低。高溫下充電效率降低,反應效率的降低推動電池溫度的進一步升高,最終可能會出現(xiàn)熱失控,出現(xiàn)安全問題。在電動車等大型電池組的應用中,由于高溫問題,會導致各電池處于不同的SOC狀況,加大其不一致性,影響電池組的正常使用和降低使用壽命。電池充電期間的電極反應為:正極:Ni(OH)2+OH-——藎NiOOH+H2O負極:M+H2O+e_——藎MH+OH-充電期間電極上的副反應:正極:4OH——藎O2+2H2O+4e-負極:2MH——藎2M+H2鎳電極充電過程中,隨著充電的進行,電極電位不斷升高,表面層中的H+濃度下降,由于鎳電極反應電位與析氧電位接近,此時的電位足以使OH-氧化,使氧氣析出。但此時電極并未充電完全。溫度升高,析氧電位進一步降低,二者更加接近,促使析氧提前;并且隨著充電的進行,副反應速度加快,充電接受能力更加降低。對不同情況下的Ni/MH電池的實驗證明,在高溫充電條件下主要是鎳電極充電不足。溫度升高,貯氫合金的平衡氫壓升高,H原子更容易脫離合金而形成氣體,降低貯氫電極的充電效率。同時,溫度的升高還會使合金腐蝕速度加快,影響電池壽命。高溫情況下活性物質分解速度加快,導致此時的自放電加大,也是高溫性能變差的原因之一。2.低溫和常溫對放電過程的影響MH-Ni電池與Cd-Ni電池的差別僅在于負極不同,但Cd-Ni電池的低溫性能比MH-Ni電池要好得多,所以,貯氫電極是決定MH-Ni電池低溫性能的主要因素。貯氫材料的低溫性能受貯氫容量、反應生成焓等本體性能影響較大。而貯氫合金本體特性主要取決于合金體的組成成分和晶體結構。在多數(shù)情況下,電化學反應進行得很快,氫的擴散過程為整個電極的控制步驟。從擴散系數(shù)D和溫度T之間的關系D=Kexp(-ΔH/T)可以看出,溫度降低,金屬氫化物的穩(wěn)定性提高,對于貯氫合金的低溫放電極為不利。另一方面,電池總反應xNiOOH+MHx蕁——藎xNi(OH)2+M+ΔH是一個吸熱反應,ΔH約為-30KJ/mol。這些吸收的熱量會部分抵消由于電池放電時總內(nèi)阻產(chǎn)生的熱量。氫化物平臺壓力與溫度的關系可由Van/tHolf方程式表示,InPeq=-ΔH/RT-ΔS/R溫度降低,貯氫壓力平臺升高,合金穩(wěn)定性增加。金屬氫化物的電極反應:⑴水的對流或擴散,液相傳質到固液界面:H2Ob蕁——藎H2OS⑵電極表面的電子轉移:M+H2O+e-蕁——藎MHad+OH-⑶吸附氫轉化為吸收氫:OH-的液相傳質:MHad蕁——藎α-MHabOHs-蕁——藎OHb-⑷αβ相平衡:α-MHab蕁——藎β-MHab一般情況下,H在合金中的擴散為控制步驟。低溫情況下,尤其是電流較大的情況下,OH-的液相傳質也可成為控制步驟。在較低的放電電流密度下,充電遷移是反應的速度控制步驟,而在較高放電電流密度下,H2在電極本體內(nèi)的擴散是速度控制步驟。在低溫下的反應主要由H2在電極本體內(nèi)的擴散控制,在高溫下由充電遷移控制。在中等溫度下,由二者混合控制。在低溫情況下的貯氫合金電極放電性能顯著下降,從氫氣在合金本體內(nèi)的活化能、電極表面的充電遷移反應、以及KOH的電導性進行了評價。表明氫氣的擴散和充電遷移反應影響著低溫下的放電過程。隨著溫度的降低,電解液粘度增加,導致電解液中離子擴散速度降低,蓄電池電化學反應速度放慢,電解液也很難滲入極板內(nèi)層,造成蓄電池放電時極板內(nèi)層活性物質不能充分利用,實際輸出容量減小。同時在低溫條件下,電池容量衰減后可在常溫時基本恢復到未失效狀態(tài),說明電池在低溫和常溫間的容量變化具有可逆性;所以低溫條件下的容量損耗并不是由電池的性能衰減引起的。而這種可逆性在高溫和常溫條件下失效時是不存在的。3.電池的設計及配方優(yōu)化影響MH-Ni電池高低溫性能的因素眾多,且相互制約。要改善電池的寬溫特性,就必須針對主要影響因素,同時兼顧高低溫性能。提高MH-N電池的高溫性能,著重兩方面著手:一是針對高溫性能下降的原因,改善鎳電極和貯氫電極,提高充電效率;二是在電池、電池組的設計上,采取有利于散熱的措施,避免電池溫度的進一步升高,盡可能的創(chuàng)造有利于充電的環(huán)境。提高MH-Ni電池的低溫性能,要針對影響最大的兩因素:一方面要提高H2在合金內(nèi)部的擴散速度,同時需考慮電解液中離子的遷移速度。從各方面考慮:包括從電池的設計、原材料的選擇、電極設計與處理等。⑴電池設計。一般來說,電池直徑(厚度)大于30mm,電池的散熱性能就會較差,所以在電動車的應用中,電池直徑或厚度不應超過此值。專利98103002介紹,電池的外表面積相對于電池的容積控制在2.5cm2/cm3以下,電池的散熱量可以達到最優(yōu)化。在零部件的選擇與設計方面,要選擇耐高溫、耐堿的產(chǎn)品,尤其是密封部件。在高溫情況下,塑料件、橡膠制品的老化速度加快,彈性逐漸變差,影響電池的密封性能,從而影響電池的使用壽命。設計方面,密封件的壓縮比要合適。在電池設計方面,盡可能采用低內(nèi)阻設計,降低熱量的產(chǎn)生。對功率型電池和容量型電池的高溫性能對比發(fā)現(xiàn),功率型的要高出容量型10~20%,主要由于其內(nèi)阻低,電極表面積大,相對電流密度小。負極板厚度約為正極板厚度的一半,單位面積容量為10~40mAh/cm2?？梢钥s短電極表面與集流體的距離。當單位面積的容量低于10mAh/cm2時,放電容量下降,自放電等特性降低。由于高溫下析氣速度的加快和析氣量的增加,對電極的沖刷也比較嚴重,容易造成電極脫粉。所以在電池設計和電極配方中,盡量采用致密性好的隔膜,并適當增加電極中粘和劑的含量。⑵鎳電極。電池容量由正極所確定,高溫充放電容量低,正極應起決定性作用。因此,提高鎳電極的高溫性能是提高電池高溫性能最關鍵的因素。鎳電極充電接受能力主要依賴于Ni(OH)2的氧化電位和氧析出電位。主要手段就是提高析氧過電位,即通過一些添加劑或物質摻雜、處理使電極的析氧電位向正方向偏移,或者使電極的反應電位向負方向偏移。一般60℃下充電效率要大于80%,過電位需要大于35mV。過電位η值與充電效率(60℃)的關系見圖1。提高過電位的有效方法是在配方中加入一些添加劑,這些物質主要是一些過渡元素或堿土金屬的化合物和一些稀土氧化物,或者在活性物質的制備過程中摻雜。一些堿土金屬元素、過渡元素的化合物在45℃下對電池的充電效率影響見圖2,稀土元素氧化物對提高鎳電極氧析出過電位的影響見圖3。最常用的添加劑是Co及其化合物,但其提高過電位的能力有限,加入5%Co(OH)2,析氧電位僅提高7mV,但其對提高活性物質的利用率非常有效。一般添加一種元素不能達到有效的效果,需要數(shù)種元素相結合進行添加。夏信德等人通過在正極中加入ZnO、CaF2、Ba(OH)2以及增加電解液中LiOH的含量的方法使鎳氫電池高溫性能有很大提高。劉建華等人對各種添加劑的量進行了優(yōu)化,綜合25~60℃下的結果,最佳添加劑用量為ω(ZnO)=1%、ω(CaF2)=3%、ω[Ba(OH)2]=0.7%。夏保佳等人篩選出CaF2、Y2O3、TiO2和Tm2O3作為正極添加劑,并通過正交實驗確定了它們在混合添加時的合適用量。結果表明:在60℃以0.2C電流充電6h時,含復合添加劑電池的充電效率為78%,而無添加劑的電池只有48%,但加入添加劑后電池常溫容量下降10%。ChengShaoan等人研究表明Ba(OH)2對鎳電極的中值氧化電位沒影響,但提高了析氧電位。但即使添加的物質相同,添加方法不一樣,效果也有很大差別。主要添加方法有以下幾種:(1)共沉積:是最常用的方法。目前任何廠家提供的球形Ni(OH)2均摻雜有一種或幾種元素。(2)表面包覆:是降低極化、提高高溫充電效率的有效手段,也是提高電池高功率性能的手段。目前市場上提供的表面包覆產(chǎn)品主要是包覆Co化合物,這種產(chǎn)品是針對高功率電池而非高溫電池。(3)物理摻雜:在和粉時直接添加在粉料中。這是最常用、最經(jīng)濟的方法。目前大多數(shù)都采用此種方法。本田研發(fā)中心和湯淺公司合作開發(fā)的高性能HYMH-50鎳氫電池,在正極中加入稀土氧化物,60℃時的容量可以達到90%。不僅解決了不同溫度下電池容量的一致性問題,還使簡化冷卻系統(tǒng)成為可能,另外還能降低自放電率,使45℃下放置30天后剩余容量為初始容量的84%。唐致遠等人的研究表明,在鎳電極中直接添加1%的Y2O3,可以得到良好的高溫性能。比亞迪公司申請的專利表明,在鎳電極中添加0.1~15%的鈦元素添加劑,在50℃充電效率達到95%。有時僅采用一種添加方法還達不到應有的效果,需要多種方法聯(lián)合使用。如共沉積Co、Zn后,再物理摻雜,或者表面包覆,聯(lián)合使用的效果更好。在燒結電極中,一般通過在極板的浸漬過程中同時加入其他元素。目前報道的鎳電極添加劑中,除了Co以外,其他元素或高或低都會影響到電池常溫容量或性能。添加劑的添加量對電極性能有明顯影響。添加量過多,會明顯影響其他電性能,并且某些添加劑的成本又比較高,添加過多會增加電池成本,過少,又起不到應有的效果。所以,應根據(jù)電池的實際應用要求,綜合考慮各方面的性能,對添加劑的種類和添加量進行優(yōu)化。⑶貯氫電極。適用于寬溫取應用的MH-Ni電池需要選用有適宜壓力平臺的貯氫合金。較低的吸放氫平臺有利于高溫充電,較高的吸放氫平臺適合低溫條件下放電。但在給定的氫壓下沒有哪一種合金在整個寬溫度范圍內(nèi)有穩(wěn)定的貯氫容量。因為貯氫電極對低溫放電性能影響較大,為了彌補低溫情況下采用高壓力平臺的貯氫合金帶來的高溫性能的下降,可以嘗試在電極中采用兩種或多種貯氫合金的方法:一種采用適宜于低溫性能的合金,一種采用適宜于高溫性能的合金,在不同的溫度范圍內(nèi)二者相互補償,增強在不同溫度的容量補償性。在電極中添加兩種類型的合金,具有不同的平衡電位,如MmNi5體系和Mg2Ni體系的貯氫合金,前者的含量為75~99wt.%,后者為1~25wt.%的重量比。溫度特性主要受貯氫合金的本體性能所決定,而影響合金本體性能的最重要的因素就是合金的成分。所以,針對低溫性能,對合金成分的研究相對較多,主要通過改善合金中中的各元素配比,或添加其他元素,采用非化學計量比合金等,提高合金平臺壓力和改善合金表面的催化活性。郭靖洪等研究了貯氫合金中稀土組成和Mo含量、化學計量比、結晶組織等對MH-Ni電池低溫放電性能的影響。實驗發(fā)現(xiàn),合金中Nd含量的提高,使合金傳熱較慢,有利于電池高溫放電;而Ce含量的提高,降低氫化物穩(wěn)定性;La含量的增加,提高氫化物的穩(wěn)定性,降低了電池-40℃放電能力氫合金化學計量比的提高,使合金產(chǎn)生具有催化性的第二相,明顯改善了低溫放電性能。貯氫合金冷卻速度太快,晶粒細化,氫在合金中的擴散速度下降,降低了低溫性能。用富鈰稀土貯氫合金和富鑭稀土貯氫合金進行低溫性能對比,富鈰稀土明顯比富鑭稀土低溫性能要好,鈰含量越高,MH-Ni電池-18℃1C放電性能越好。由富鈰混和稀土制備的MH-Ni電池,用KOH和LiOH含量分別為1.25~1.26g/ml和15~18g/L的電解液時,電池的低溫性能最好,在-35℃,0.2C下放電,可達額定容量的65%。葉輝、李志林采用廉價的硼鎳合金(B-Ni)作為摻硼添加劑,有效地改善了常用MLNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3貯氫合金的高倍率放電性能和低溫-35℃下的小倍率放電(120mA/g)性能。用Co、Mn、Al、Cu、Mo、Cr替代MmNi5中的Ni,在電極制作過程中添加B、硼酸、硼的氧化物以及硼氫化物做為添加劑,提高低溫放電性能及大電流放電性能。添加B和Mn則顯著提高了AB2合金的高倍率放電性能和低溫放電容量?；旌拖⊥临A氫合金中鈰含量對MH-Ni電池-18℃性能有一定影響,尤其是于1C下放電,影響更為顯著。JP11250903介紹,在負極中添加Co的氧化物,Co與O的原子比為1:0.9~1:0.99,可以提高電池低溫性能。通過對貯氫合金進行適當?shù)谋砻嫣幚?提高氫原子在貯氫合金中的擴散系數(shù),降低貯氫合金裂紋擴展系數(shù)等可以提高貯氫電池的活化、低溫大電流、循環(huán)等充放電特性,從而提高貯氫電池的綜合性能。這些結果對儲氫材料及貯氫電池設計、工藝研究等提供了基礎性資料及理論依據(jù)。四川大學目前已開發(fā)出性能優(yōu)良的低溫貯氫合金,配合具有特色的鎳氫電池制造技術,制備出的額定容量8Ah的D型鎳氫電池,該電池經(jīng)信產(chǎn)部天津18所、長虹電源公司、成都建中鋰電池廠和四川大學自身的檢測發(fā)現(xiàn):常溫性能為0.2C容量9.2Ah,1C容量Ah,其高倍率性能約98%,小電流(0.2C~0.4C)充放電循環(huán)壽命大于500次,1C大電流充放電循環(huán)壽命大于300次,常溫擱置28天的自放電小于10%;低溫性能為在-40℃、0.2C及-40℃、0.4C條件下放電容量達到額定容量的80%,在-45℃、0.2C條件下放電容量達到額定容量的70%;高溫性能為55℃高溫0.2C充電6.5小時后,0.2C放電容量大于額定容量90%,55℃高溫擱置8小時0.2C放電,放電容量大于實際容量的90%,50℃高溫貯存30天容量未見任何損失。中科院長春應化所稀土化學與物理開放實驗室日前成功研制出可在零下四十℃應用的鎳氫電池,該材料在-40℃的低溫條件下,放電容量是普通負極材料的十四倍———十七倍。掌握了該項技術后,長春應化所成功制作出AA型和D型兩種低溫電池。經(jīng)檢測,AA型電池在室溫充電,在-40℃的環(huán)境下擱置八小時以后,其電池容量為室溫容量的一半以上,完全可滿足使用要求,而同等溫度條件下的普通電池容量僅為室溫的十分之一。D型電池的低溫性能目前正在檢測當中。采用良好的高溫耐腐蝕性能的貯氫合金,對提高電池高溫循環(huán)壽命相當重要。反應熱的產(chǎn)生主要在負極,氣體復合產(chǎn)生的熱量也發(fā)生在負極。反復吸放氫的循環(huán)中,由于合金粉逐漸粉化、腐蝕生成氧化物或氫氧化物,使合金導熱性降低,反應熱的擴散,有可能成為反應的速度控制步驟。所以貯氫合金應具有良好的導熱性,使充電過程中產(chǎn)生的熱量可以迅速散去。溫度對合金的腐蝕速度影響很大。溫度每上升10℃,合金的腐蝕速度增加1倍,貯存時間相應要縮短一半。60℃下可貯存1.59年,70℃則為0.79年,80℃僅能貯存0.40年。并且在高溫下,Mn、Al的偏析、氧化比較嚴重,使合金析氫平臺壓力升高,使電池內(nèi)壓升高;Mn、Al還會通過沉積在鎳電極中,使α-Ni(OH)2穩(wěn)定,從而降低正極放電容量,使電池過早失效。所以改善貯氫合金在高溫情況下的耐蝕性,對提高電池高溫下的循環(huán)壽命和貯存壽命相當重要。貯氫合金的表面包覆可以有效地改善合金的導熱性和耐腐蝕性。表面包覆作為微電流集流體,改善合金表面的導電性和導熱性,提高合金的充放電效率;同時作為阻擋層對合金起保護作用,防止合金的粉化與氧化。從而改善反應過程中合金電極的微觀環(huán)境,提高高溫性能。對合金表面進行氟化處理等也可以有效地保護合金表面免受腐蝕。⑷電解液。對高溫循環(huán)下壽命終止的MH-Ni電池解剖發(fā)現(xiàn),大部分失效電池的隔膜中電解液干涸,所以在不影響密封性能的前提下,應盡可能多地添加電解液。同時,電解液的熱容在所有零部件中是最大的,添加量多,可以減緩充電末期的電池溫升。隔膜材料為磺化聚丙烯,隔膜中電解液含量X和隔膜重量Y的關系滿足:0.3≤X/(X+Y)≤0.5。電解液的分配也相當重要。鎳電極膨脹加劇,貯氫電極氧化嚴重,電解液分配比例不合適,也出現(xiàn)不必要的消耗,引起表觀上電池電解液不足,解決此問題關鍵在于加強循環(huán)過程中各部分的電解液保持能力。采用高彈性、吸液能力強的隔膜,由于其壓縮量減少而使電解液的保持能力提高,有助于低溫大電流放電。提高極板空率,使極板內(nèi)有足夠的電解液,降低濃差極化。電解液對電池的低溫放電性能的影響比較顯著。例如,采用適宜于低溫放電的電解液,AA型電池在-30℃以0.5C放電可以放出額定容量的80%,而一般電解液在該條件下則幾乎放不出電來,這可能是由于不同電解液的冰點有較大差異。常溫下H+的擴散為速度控制步驟,低溫下OH-、H2O擴散速度變慢,也可能成為速度控制步驟。晶體中的點缺陷控制著質子擴散和電子傳導,控制著電極容量。據(jù)報道,電解液中加Ce(OH)4、PrO11、Nd(OH)3等稀土化合物,可增大鎳電極電極表面活性中心,使表面質子和缺陷的濃度增大。Li可增大鎳電極電子缺陷及質子擴散速度。電池采用KOH+LiOH的電解液,有利于低溫性能的提高。同時,由于Li原子半徑比較小,在高溫情況下電子傳輸速度比較快,當溫度高于30℃時,電解液中Li+含量也要提高。此外,對電池進行適當?shù)幕罨幚?改變電極表面狀態(tài)及電池內(nèi)部電解液分布可提高電池的低溫放電性能。⑸隔膜。高溫要求電池的隔膜在高溫強堿溶液中具有良好的耐腐蝕性能,保液能力強。部分隔膜在高溫情況下會溶解、老化,甚至有的隔膜在高溫情況下會收縮,造成電池短路。各生產(chǎn)廠家為提高電池容量,裝配松緊度都比較高,并且在高溫情況下循環(huán),電極膨脹程度很大,尤其采用泡沫鎳做基體的電極。隨著循環(huán)的進行,電解液重新分配提前,使電極極化增加,充電效率更低,壽命終止。對高溫循環(huán)下的電池解剖實驗發(fā)現(xiàn),大多是由于隔膜干涸引起的,經(jīng)補充電解液后,電池容量又恢復,并且仍可持續(xù)相當長的循環(huán)壽命。目前MH-Ni電池一般采用接枝聚烯烴隔膜,具