普通化學(xué)：第三章 化學(xué)熱力學(xué)初步

第三章化學(xué)熱力學(xué)初步 第一節(jié)熱力學(xué)第一定律 第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 第三節(jié)吉布斯能和化學(xué)反應(yīng)的方向 第四節(jié)化學(xué)平衡

熱力學(xué)是研究熱與其他形式的能量之間轉(zhuǎn)化規(guī)律的一門科學(xué)。熱力學(xué)的基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律。這兩個定律都是人類的大量經(jīng)驗的總結(jié)，有著廣泛的、牢固的實驗基礎(chǔ)。利用熱力學(xué)定律、原理和方法研究化學(xué)反應(yīng)以及伴隨這些化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生的物理變化過程就形成了化學(xué)熱力學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)主要研究和解決的問題有：（1）化學(xué)反應(yīng)及與化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān)的物理過程中的能量變化；（2）判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。第一節(jié)熱力學(xué)第一定律

一、熱力學(xué)的一些基本概念二、熱力學(xué)第一定律

一、熱力學(xué)的一些基本概念

（一）體系(system)和環(huán)境(surrounding)

當(dāng)人們以觀察、實驗等方法進(jìn)行科學(xué)研究時，往往將某一部分的物質(zhì)或空間與其余部分分開，作為研究的對象，這部分作為研究對象的物質(zhì)或空間稱為體系。

在體系以外，與體系有互相影響的其他部分稱為環(huán)境。

根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：

（1）敞開體系：體系與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。

（2）封閉體系：體系與環(huán)境之間只有能量交換，沒有物質(zhì)交換。

（3）孤立體系：體系與環(huán)境之間既沒有能量交換，也沒有物質(zhì)交換。

通常把只含有一個相的體系稱為均相體系；含兩個或兩個以上相的體系稱為多相體系。

體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱為相，相與相之間存在明顯的界面。（二）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

綜合表現(xiàn)。在熱力學(xué)中，把用于確定體系狀態(tài)的物理量（性質(zhì)）稱為狀態(tài)函數(shù)(statefunction)。

狀態(tài)函數(shù)的特點是：其量值只取決體系所處的狀態(tài)；其變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。體系的狀態(tài)函數(shù)分為廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)兩類：（1）廣度性質(zhì)：廣度性質(zhì)的量值與體系中物質(zhì)的量成正比，在體系內(nèi)具有加和性。v,m,n

（2）強(qiáng)度性質(zhì)：強(qiáng)度性質(zhì)的量值與體系中物質(zhì)的量無關(guān)，不具有加和性。

T,p,ρ體系狀態(tài)是體系的各種物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的（三）過程和途徑

體系狀態(tài)所發(fā)生的任何變化稱為過程(process)。

體系經(jīng)歷一個過程，由始態(tài)變化到終態(tài)，可以采用多種不同的方式，通常把完成某一過程的具體方式稱為途徑(path)。根據(jù)過程發(fā)生時的條件不同，可分為以下幾類：

（1）等溫過程：體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度的過程稱為等溫過程。

（2）等壓過程：體系始態(tài)的壓力與終態(tài)的壓力相同，并等于環(huán)境壓力的過程稱為等壓過程。

（3）等容過程：體系的體積不發(fā)生變化的過程稱為等容過程。（4）絕熱過程：體系和環(huán)境間沒有熱量交換的過程稱為絕熱過程。（5）循環(huán)過程：如果體系由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化又回到原來的狀態(tài)，這種過程就稱為循環(huán)過程。（四）熱和功

1．熱由于體系與環(huán)境的溫度不同，而在體系與環(huán)境間所傳遞的能量稱為熱(heat)；用符號Q表示。體系吸熱，Q＞0；體系向環(huán)境放熱，Q＜0。

2．功除熱以外，在體系與環(huán)境之間傳遞的其他能量都稱為功(work)，用符號W表示。環(huán)境對體系做功，W＞0；體系對環(huán)境做功，W＜0。功可以分為體積功和非體積功。體積功是體系發(fā)生體積變化時與環(huán)境傳遞的功；非體積功是除體積功以外的所有其他功，用符號W'表示。功也與實現(xiàn)過程的途徑有關(guān)，它也不是狀態(tài)函數(shù)。

體積功的計算：W＝－F??L＝－P?A??L＝－P??V例如：某溫度下，一定量的理想氣體，從壓力P1＝16×105Pa，體積V1＝1.0L，在恒外壓P外＝1.0×105Pa下，一次等溫膨脹至壓強(qiáng)P2＝1.0×105Pa，體積V2＝16.0L，體系對環(huán)境所作的功為（kPaL=J）

W＝－1.0×105×（16.0－1.0）＝－15×102（J）如果膨脹是分兩步進(jìn)行，第一步P外＝2.0×105Pa，氣體的體積膨脹到8.0L，第二步P外＝1.0×105Pa，氣體的體積膨脹到16.0L，兩步膨脹所作的功為：W＝－2.0×105×（8.0－1.0）－1.0×105×（16.0－8.0）＝－22×102J分兩次膨脹比一次膨脹作的功多，可以計算膨脹的次數(shù)越多，作的功越多。如果采取無限多次膨脹，體系將作最大功，P＝nRT/V,代入上式，得，W＝－44.36×102J體系采取無限多次膨脹所作的功為最大功，但是，完成它所需要的時間是無限長，因此，它是據(jù)有理論意義的，可以據(jù)此知道效率的高低。由以上計算可以知道功是與具體途徑有關(guān)的，不是狀態(tài)函數(shù)。熱也不是狀態(tài)函數(shù)。

二、熱力學(xué)第一定律

（firstlawofthermodynamics）

人類經(jīng)驗的總結(jié)，已為大量的實驗所證實。

熱力學(xué)第一定律可表述為：能量具有各種不同的形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，但在轉(zhuǎn)化和傳遞的過程中能量的總值不變。

熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律，它是（一）內(nèi)能

內(nèi)能(internalenergy)，用符號U表示，它是體系內(nèi)部能量的總和，包括體系內(nèi)分子運(yùn)動的動能、分子間相互作用的勢能和分子內(nèi)各種粒子（原子、原子核、電子等）及其相互作用的能量等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，其量值取決于體系的狀態(tài)。在確定狀態(tài)下，熱力學(xué)能的量值一定，它的改變量由體系的始態(tài)和終態(tài)決定，與變化所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。由于體系內(nèi)部粒子的運(yùn)動方式及其相互作用非常復(fù)雜，熱力學(xué)能的絕對值無法測量，但能測量出其變化值。

當(dāng)體系由狀態(tài)A變化到狀態(tài)B時：（二）熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

體系的熱力學(xué)能改變是由于體系與環(huán)境之間進(jìn)行熱和功傳遞的結(jié)果。由于能量既不能憑空產(chǎn)生，也不能自行消失，體系所增加的能量一定等于環(huán)境所失去的能量。在任何過程中，體系熱力學(xué)能的增加等于體系從環(huán)境吸收的熱與環(huán)境對體系所做的功之和?！鱑＝Q＋W

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一、等容反應(yīng)熱和等壓反應(yīng)熱二、反應(yīng)進(jìn)度概念三、熱化學(xué)方程式反應(yīng)熱的計算一、等容反應(yīng)熱和等壓反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)總是伴隨著能量的變化，而化學(xué)反應(yīng)的能量變化通常情況下是以熱的形式表現(xiàn)出來的，有些反應(yīng)吸收熱量，另外一些反應(yīng)放出熱量。

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱（heatofreaction）

，化學(xué)反應(yīng)在等壓或等容條件下，且只做體積功時的反應(yīng)熱定義為：當(dāng)反應(yīng)物和生成物的溫度相同時，化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱量。

反應(yīng)熱可分為等壓反應(yīng)熱和等容反應(yīng)熱。反應(yīng)在等容條件下進(jìn)行的反應(yīng)熱為等容反應(yīng)熱，用Qv表示。反應(yīng)在等壓條件下進(jìn)行的反應(yīng)熱為等壓反應(yīng)熱，用Qp表示。等容條件下，不做非體積功，由熱力學(xué)第一定律得：Qv＝?U在此條件下，等容反應(yīng)熱等于體系內(nèi)能的變化值。

大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在等壓條件下進(jìn)行的，此時，w＝－P?V,代入熱力學(xué)第一定律，得?U＝QP－P?V

QP＝?U＋P?V＝U2－U1＋P（V2－V1）＝（U2＋PV2）－（U1＋PV1）

P＝P1＝P2

QP＝（U2＋P2V2）－（U1＋P1V1）

U，P，V都是狀態(tài)函數(shù)，它們的組合必然也是體系的狀態(tài)函數(shù)。我們定義（U＋PV）為新的狀態(tài)函數(shù)，叫做焓,符號為H，即，H＝U＋PV

QP＝H2－H1＝?H?H稱焓變。由上式可知，封閉體系，不做非體積功的條件下，等壓反應(yīng)熱在數(shù)值上等于體系的焓變。注意：我們不能把焓誤認(rèn)為體系中所含有的熱量，只有當(dāng)體系不做非體積功時，我們可以從體系和環(huán)境間熱量的傳遞來衡量體系內(nèi)部焓的變化。?H＞0，為吸熱，?H＜0，為放熱。熱不是狀態(tài)函數(shù)，但在等容或等壓條件下，反應(yīng)熱分別等于?U和?H，而U和H為狀態(tài)函數(shù)，其變化值只與始終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)，這樣，我們就可以很容易地計算出反應(yīng)的熱效應(yīng)。由以上討論我們知道，等容反應(yīng)熱與等壓反應(yīng)熱是不相等的，它們之間的關(guān)系為：QP＝QV＋P?

V

如果化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物和生成物全是固體或液體時，在反應(yīng)過程中體積變化是很小的，我們可以認(rèn)為：QP＝QV。

如果反應(yīng)體系中有氣體參加，假定所有氣體均為理想氣體，則QP＝QV＋?

nRT?n是反應(yīng)前后氣態(tài)物質(zhì)的物質(zhì)的量之差。通常?nRT值與Q相比較小，所以，QV與QP相差不大。綜上所述，對于反應(yīng)熱歸納如下：1.焓是一個狀態(tài)函數(shù)。H＝U＋PV2.在等容條件下，不做非體系功時，反應(yīng)熱等于反應(yīng)的內(nèi)能變化值，QV＝?U3.在等壓條件下，不做非體積功時，反應(yīng)熱等于反應(yīng)的焓變，QP＝?H4.對于理想氣體反應(yīng)，P?V＝?nRT，QP＝QV＋?(

PV)=Qv+?nRT5.計算時要注意R的單位和數(shù)值。二、反應(yīng)進(jìn)度概念化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)以及內(nèi)能，焓變的數(shù)值都與反應(yīng)進(jìn)行的程度有關(guān)。為描述反應(yīng)進(jìn)行的程度，引入反應(yīng)進(jìn)度（advancementofreaction）的概念,符號為，ξ，單位為mol。1.

化學(xué)計量數(shù)任意化學(xué)反應(yīng)：

aA＋dD＝gG＋hH移項得：

0＝－aA－dD＋gG＋hH令：－a＝νA－d＝νDg=νGh=νH代入上式：

0＝νAA＋νDD＋νGG＋νHH

0＝∑νBBB表示反應(yīng)體系中的任意物質(zhì)。B表示反應(yīng)中的任一物質(zhì)，νB稱為物質(zhì)B的計量數(shù)。反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)為負(fù)，產(chǎn)物的化學(xué)計量數(shù)為正。如，N2+3H2=2NH3可寫為，0＝－N2－3H2＋2NH3ν(N2)=－1，ν(H2)=－3，ν(NH3)=2表明反應(yīng)中每消耗1molN2和3molH2必生成2molNH3

。2.

反應(yīng)進(jìn)度當(dāng)反應(yīng)未發(fā)生，即t＝0時，各物質(zhì)的量分別為：nA(0),nD(0),nG(0),nH(0),反應(yīng)進(jìn)行到t時刻時，各物質(zhì)的量分別為：

nA,nD,nG,nH,t時刻的反應(yīng)進(jìn)度定義為：可見，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，任一化學(xué)反應(yīng)各反應(yīng)物及產(chǎn)物的改變量（ΔnB）均與反應(yīng)進(jìn)度（ξ）及各自的計量數(shù)（νB）有關(guān)。對產(chǎn)物B而言，若ξ0=0,nB(ξ0)=0,則更有nB=νB

ξ例如，對于合成氨反應(yīng)：N2+3H2=2NH3

ν(N2)=-1,ν(H2)=-3,ν(NH3)=2,當(dāng)ξ0＝0時，若有足夠量的N2和H2，而n(NH3)＝0，根據(jù)ΔnB=νB

ξ,ξ＝ΔnB/νB，ΔnB與ξ

的對應(yīng)關(guān)系如下：Δn(N2)/molΔn(H2)/molΔn(NH3)/molξ/mol 0 0 0 0 -1/2 -3/2 1 1/2 -1 -3 2 1 -2 -6 4 2可見對于同一化學(xué)反應(yīng)來說，反應(yīng)進(jìn)度的值與選用反應(yīng)式中何種物質(zhì)的量的變化進(jìn)行計算無關(guān)。但是，同一化學(xué)反應(yīng)如果化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法不同（亦即νB不同），相同反應(yīng)進(jìn)度時對應(yīng)各物質(zhì)的量的變化會有區(qū)別。例如當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時：化學(xué)反應(yīng)方程式

Δn(N2)/molΔn(H2)/molΔn(NH3)/mol1/2N2+3/2H2=NH3-1/2-3/21N2+3H2=2NH3-1-32對于同一反應(yīng),物質(zhì)的量變化相等，反應(yīng)式的寫法不同，反應(yīng)進(jìn)度的數(shù)值會不同。

三、熱化學(xué)方程式（一）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（1）氣態(tài)物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，是指不論是純氣體還是在氣體混合物中，均為標(biāo)準(zhǔn)壓力P

(100kPa)，且表現(xiàn)理想氣體特性時，氣態(tài)純B的（假想）狀態(tài)。（2）液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，分別是在標(biāo)準(zhǔn)壓力P

下純液態(tài)和純固態(tài)物質(zhì)B的狀態(tài)。（3）溶液中的溶劑A的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)壓力P

下，液態(tài)（或固態(tài)）的純物質(zhì)A的狀態(tài)。溶液中的溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)壓力P

下、質(zhì)量摩爾濃度bB=(1mol·kg-1)或濃度cB=(1mol·L-1)，并表現(xiàn)無限稀釋溶液時溶質(zhì)B（假想）狀態(tài)。（二）熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式叫熱化學(xué)方程式。如：H2（g）＋1/2O2(g)＝H2O(l)ΔrHθm

（298）=－285.8kJ?mol－1ΔrH

θ

m稱之為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，‘r’表示反應(yīng)，‘m’表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol;‘θ’表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；括號內(nèi)的數(shù)字表示溫度；ΔrHθ

m常略去下標(biāo)m,簡寫成ΔrHθ

。

書寫熱化學(xué)方程式注意以下幾點：（1）注明反應(yīng)的溫度和壓力。298K,100kPa不必注明。（2）注明反應(yīng)物和產(chǎn)物的聚集狀態(tài)，分別用s,l和g表示固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，用aq表示水溶液，如果固態(tài)物質(zhì)存在不同的晶型，也要注明晶型。CO(g)＋1/2O2(g)＝CO2(ｇ)ΔrH

θm＝－283.0ｋJ?ｍol－1C(石墨)＋O2(g)＝CO2(ｇ)ΔrH

θm

＝－393.5ｋJ?ｍol－1

（3）同一化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)化學(xué)計量數(shù)不同時，反應(yīng)的焓變也不同。H2(g)＋Cl2(g)=2HCl(g)

ΔrHθm

＝－184.6ｋJ?ｍol－11/2H2(g)＋1/2Cl2(g)=HCl(g)ΔrH

θm

＝－92.3ｋJ?ｍol－1

（4）在相同條件下，正反應(yīng)和逆反應(yīng)的反應(yīng)熱數(shù)值相等，符號相反。CO(g)＋1/2O2(g)＝CO2(ｇ)

ΔrHθm

＝－283.0ｋJ?ｍol－1CO2(ｇ)

＝CO(g)＋1/2O2(g)ΔrHθm

＝283.0ｋJ?ｍol－1四、反應(yīng)熱的計算

（一）蓋斯定律

1840年，瑞士籍俄國化學(xué)家G.H.Hess指出：化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成或分成幾步完成，反應(yīng)熱總是相等的。例葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（C3H4O3）燃燒反應(yīng)的熱化學(xué)方程式分別為：試計算葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的反應(yīng)：在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。解：利用Hess定律計算。(1)-2×(2)：298.15K時，葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)椋?/p>

（二）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)生成1摩爾的某物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。符號為：ΔfHθm

單位kJ·mol－1

C的穩(wěn)定單質(zhì)是石墨，磷的穩(wěn)定單質(zhì)是白磷，S的穩(wěn)定單質(zhì)是斜方硫（單斜硫不穩(wěn)定），氧的穩(wěn)定單質(zhì)是O2，O3不穩(wěn)定。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計算公式:△rHθm

=∑νB△fHθm

=∑

νi△fHθm

（產(chǎn)）－∑

νj△fHθm(反)

↑反應(yīng)物生成物→↑穩(wěn)定單質(zhì)?rH

θ－Σ

νＢ?ｆH

θΣνＢ

?ｆH

θ△rHθm

＝∑νB

△fHθ

m（產(chǎn)）＋∑νB

△fHθm(反）

=∑

νi△fHθm

（產(chǎn)）－∑

νj△fHθm(反）

由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變=?(NO,g)4(H2O,g)6(NH3,g)4(O2,g)5(NO,g)+4(H2O,g)6(NH3,g)+-[4(O2,g)]5==[4×90.25+6×(-241.82)

-4×(-46.11)-0]kJ·mol-1=905.48kJ·mol-1例葡萄糖氧化能供給生命能量：已知試計算該反應(yīng)的。解：查表得：，。

298.15K時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)椋?三)燃燒焓在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol物質(zhì)完全燃燒時的熱效應(yīng)稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，用ΔcHθm

表示，單位為kJ?mol-1。?rHθ＝－ΣνB?cHθm↓反應(yīng)物生成物→↓燃燒產(chǎn)物?rH

θ－Σ

νB?cH

θΣνB?cH

θ－Σ

νB?cHθ（反）＝ΣνB

?cHθ（產(chǎn)）＋?rHθ?rHθ＝－Σ

νB?cHθ（反）－ΣνB

?cHθ（產(chǎn)）＝－ΣνB

?cHθ△rHθm

＝∑νB

△cHθ

m（產(chǎn)）＋∑νB

△cHθm(反）

=∑

νj△cHθm(反）－∑

νi△cHθm

（產(chǎn)）第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向

一、自發(fā)過程二、熵和熵變?nèi)⒓妓棺杂赡芘c自發(fā)過程

一、自發(fā)過程

不需要環(huán)境做功就能發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程。水總是自發(fā)地從高處流向低處，直到水位相等為止。水位的高低是判斷水流方向的判據(jù)。當(dāng)兩個溫度不同的物體接觸時，熱總是自發(fā)地從高溫物體傳向低溫物體，直到兩個物體的溫度相等為止。溫度的高低是判斷熱傳遞方向的判據(jù)。氣體總是自發(fā)地從高壓處流向低壓處流動，直到壓力相同時為止。壓力的高低是判斷氣體流動方向的判據(jù)。

自發(fā)過程的特點：（1）自發(fā)過程都是單向的，有明顯的方向性。自發(fā)過程的逆過程是不能自動進(jìn)行的。（2）自發(fā)過程都是可以用來做功的。（3）自發(fā)過程的進(jìn)行有一定的限度。自發(fā)過程都有一個物理量做為判斷自發(fā)過程進(jìn)行方向和限度的依據(jù)。如，溫度，壓力，液面差等?；瘜W(xué)反應(yīng)在一定條件下也是自發(fā)地朝著某一方向進(jìn)行，那么也一定存在一個類似的判據(jù)，利用它就可以判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向和限度。

反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)方向

早在19世紀(jì)70年代，法國化學(xué)家Berthelot和丹麥化學(xué)家Thomson曾提出，反應(yīng)熱是判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。并認(rèn)為在沒有外來能量干預(yù)的條件下，一切化學(xué)反應(yīng)都朝著放出能量最多的方向進(jìn)行。

許多放熱反應(yīng)確實在常溫、常壓下能自發(fā)進(jìn)行，但少數(shù)吸熱反應(yīng)在常溫、常壓下也能自發(fā)進(jìn)行。這說明反應(yīng)熱是影響化學(xué)反應(yīng)方向的重要因素，但不是決定反應(yīng)方向的唯一因素。二、熵和熵變

（一）混亂度

混亂度是指體系的不規(guī)則或無序的程度，體系越?jīng)]有秩序，其混亂度就越大。室溫下自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)的共同特點，是反應(yīng)發(fā)生后體系的混亂度增大了。因此，體系混亂度的增大是吸熱反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的推動力。（二）熵和熵變

熵是體系混亂度的量度，用符號S表示。熵是狀態(tài)函數(shù)。體系的熵越大，體系的混亂度就越大；反之，體系的熵越小，其混亂度就越小。

影響熵的因素主要有：（1）物質(zhì)的聚集狀態(tài)：同種物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)相比較，氣態(tài)的混亂度最大，而固態(tài)的混亂度最小。因此，對于同種物質(zhì)，氣態(tài)的摩爾熵最大，而固態(tài)的摩爾熵最小。（2）分子的組成：聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)，分子中的原子數(shù)目越多，混亂度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子數(shù)目相同，則分子的相對分子質(zhì)量越大，混亂度就越大，其熵也就越大。

（3）溫度：溫度升高，物質(zhì)的混亂度增大，因此物質(zhì)的熵也增大。（4）壓力：壓力增大時，將物質(zhì)限制在較小的體積之中，物質(zhì)的混亂度減小，因此物質(zhì)的熵也減小。壓力對固體或液體物質(zhì)的熵影響很小，但對氣體物質(zhì)的熵影響較大。

熱力學(xué)規(guī)定：在0K時，任何純物質(zhì)的完整晶體（原子或分子只有一種排列形式的晶體）的熵為零。這就是熱力學(xué)第三定律。

將某純物質(zhì)從0K

升高到溫度T，此過程的熵變就是溫度T時該純物質(zhì)的規(guī)定熵。

純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用符號表示。

化學(xué)反應(yīng)熵變的計算

任一化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變均可利用下式求算：例利用298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，計算反應(yīng)：在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。解：

298.15K時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?yōu)椋?/p>

大多數(shù)熵增加的吸熱反應(yīng)在室溫下不能自發(fā)進(jìn)行，但在高溫下可以自發(fā)進(jìn)行；而大多數(shù)熵減小的放熱反應(yīng)在室溫下能自發(fā)進(jìn)行，但在高溫下不能自發(fā)進(jìn)行。上述事實表明，反應(yīng)方向除了與反應(yīng)熱和熵變有關(guān)外，還受溫度的影響。三、吉布斯能與自發(fā)過程

（一）吉布斯能

1875年吉布斯提出：在等溫等壓下如果在理論上或?qū)嵺`上一個反應(yīng)能被用來完成有用功，這個反應(yīng)是自發(fā)的，如果由環(huán)境提供有用功去使反應(yīng)發(fā)生，這個反應(yīng)是非自發(fā)的。熱力學(xué)中，用吉布斯能來表示在等溫等壓下體系做功的本領(lǐng)，符號為G，定義為：G＝H－TS吉布斯能G為狀態(tài)函數(shù)。△G＝△H－T△S此式稱吉布斯－赫姆霍茲方程式。

在熱力學(xué)中已經(jīng)證明，封閉體系在等溫等壓條件下，體系的吉布斯能的減少等于體系對外所做的最大有用功，即，－△G＝－（G2－G1）＝－W’max

△G＝W’max由上式可知：△G＜0，W‘＜0，說明體系對環(huán)境做功，這個反應(yīng)就是自發(fā)的?！鱃＞0，W‘＞0，說明環(huán)境對體系做功，這個反應(yīng)就不是自發(fā)的。若△G＝0，則體系處于平衡狀態(tài)。因此，根據(jù)△G的值可以判斷反應(yīng)是否自發(fā)，即：由吉布斯能的定義式可以看出，

△G綜合了△

H和T△

S兩項，即吉布斯能變既考慮了過程的焓變，又考慮了溫度和熵變，它綜合了影響反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的各種因素，因此它可以作為判斷過程或反應(yīng)在等溫等壓下能否自發(fā)進(jìn)行的普遍標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)吉布斯－赫姆霍茲方程式，我們知道決定△G正負(fù)的是反應(yīng)的△

H和△

S，以及溫度。據(jù)此，我們把反應(yīng)分成下列四種情況：

(1)低溫時，，則，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行；高溫時，，則，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。

(2)任何溫度下，，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。(3)

任何溫度下，，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。

(4)低溫時，，則，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；高溫時，，則，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。（二）標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能

吉布斯能的絕對值是無法確定的，這并不影響我們應(yīng)用，我們所要用的是△

G。

標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某化合物的吉布斯能變，叫做該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能（standardGibbsenergyformation）。符號為，△fGθm,單位為，kJ?mol－1。通常所用的溫度是298K。由此，可知，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，元素的最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能等于零。

化學(xué)反應(yīng)的吉布斯能變的計算：

由狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可得，?rG

θ

＝∑ν

j

?fG

θ(產(chǎn)物)－∑ν

i

?fG

θ

(反應(yīng)物)?rGθ＝－ΣνB?fGθ↑反應(yīng)物生成物→↑穩(wěn)定單質(zhì)?rG

θ－Σ

νＢ?ｆG

θΣνＢ

?ｆG

θ例氨基酸是蛋白質(zhì)的構(gòu)造磚塊，已知氨基乙酸的試?yán)糜嘘P(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能，計算下列反應(yīng)：

在

298.15K

時的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能變，并預(yù)測反應(yīng)在

298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的可能性。解查表得：298.15K時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能變?yōu)?/p>

該反應(yīng)在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以自發(fā)進(jìn)行。其它溫度時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能變的計算根據(jù)吉布斯－赫姆霍茲方程式，得：△rGθ＝△rHθ－T△rSθ在通常情況下，溫度對△rHθ和△rSθ的影響不大，我們可以用298K的△rHθ和△rSθ計算某溫度時的△rGθ，即，△rGθT＝△rHθT－T△rSθT＝△rHθ298－T△rSθ298例利用298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)爾熵，估算CaCO3

分解反應(yīng)：在等溫、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。解：查表得：298.15K時，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變分別為：溫度T時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)椋涸跍囟萒、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，時，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，故反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度為：在等溫、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，CaCO3分解的最低溫度為1108K(835℃)△U=Q+WW=W’－P△VW‘＝△U＋P△V－Q

熱力學(xué)第二定律：可逆過程，

Q＝T△SW’=△U+P△V-T△SW’=U2

–U1+PV2

–PV1

–TS2+TS1W’=(H2

–TS2)-(H1

–TS1)=△G第四節(jié)化學(xué)平衡一平衡常數(shù)二化學(xué)平衡的移動一平衡常數(shù)（一）可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡（二）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ（三）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ與反應(yīng)?rGθ(T)關(guān)系（四）多重平衡（一）可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡1.可逆反應(yīng)(reversiblereaction)

有些化學(xué)反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底，反應(yīng)物基本上能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。這些幾乎進(jìn)行到底的反應(yīng)稱為不可逆反應(yīng)。

實際上，大多數(shù)反應(yīng)不能進(jìn)行到底，只有一部分反應(yīng)物能轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。這種在同一條件下能同時向兩個相反方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。為了表示反應(yīng)的可逆性，在化學(xué)方程式中用“

”代替“＝”或“

→

”。在可逆反應(yīng)中，把從左向右進(jìn)行的反應(yīng)稱為正反應(yīng)，從右向左進(jìn)行的反應(yīng)稱為逆反應(yīng)。2.化學(xué)平衡(chemicalequilibrium)

在可逆反應(yīng)中，正反應(yīng)的反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)的反應(yīng)速率時系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡?；瘜W(xué)平衡具有以下幾個重要特點：（1）正反應(yīng)的反應(yīng)速率和逆反應(yīng)的反應(yīng)速率相等是建立化學(xué)平衡的條件。（2）化學(xué)平衡是可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大限度反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度都不再隨時間變化，這是建立化學(xué)平衡的標(biāo)志。（3）化學(xué)平衡是相對的和有條件的動態(tài)平衡，當(dāng)外界條件改變時，原來的化學(xué)平衡被破壞，直至在新條件下又建立起新的化學(xué)平衡。。（二）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(standardequilibriumconstant)1.濃度標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(Kc)通過大量實驗總結(jié)，得到了一個規(guī)律，稱為化學(xué)平衡定律：在一定溫度下，某可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，產(chǎn)物濃度系數(shù)方次的乘積與反應(yīng)物濃度系數(shù)方次的乘積之比是一個常數(shù)。此常數(shù)為化學(xué)平衡常數(shù)。由實驗測定值代入平衡常數(shù)表示式所計算出的平衡常數(shù)稱實驗平衡常數(shù)。其量綱通常不為1。對于任意理想溶液中的可逆化學(xué)反應(yīng)，aA＋bB＝dD＋eE實驗平衡常數(shù)表示式為：根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算獲得的平衡常數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)用Kθ表示。上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式為：c

為標(biāo)準(zhǔn)濃度等于1mol?L－1，因此，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是無量綱的，或量綱為1。平衡常數(shù)的意義①平衡常數(shù)是反應(yīng)的特殊常數(shù)，每一個可逆反應(yīng)，在一定溫度下，都有自己的特征平衡常數(shù)。②平衡常數(shù)的大小是反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志。平衡常數(shù)值越大，說明正反應(yīng)進(jìn)行的程度越大，反方向越不易進(jìn)行。粗略標(biāo)準(zhǔn)K>10+7時，反應(yīng)正向進(jìn)行到底K<10-7時，反應(yīng)逆向進(jìn)行到底10-7<K<10+7

時，典型的可逆反應(yīng)③平衡常數(shù)表達(dá)式表明在一定溫度下體系達(dá)到平衡的條件2.壓力標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(Kθc)對一理想氣體可逆反應(yīng)：aA＋bB＝dD＋eE在一定溫度下達(dá)到化學(xué)平衡時，反應(yīng)物和產(chǎn)物的分壓都不再隨時間變化，它們的平衡分壓之間存在如下定量關(guān)系：

此式為用壓力表示的實驗平衡常數(shù)式。上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式為：K和Kθ從來源和量綱看是有區(qū)別的，但其物理意義是一致的，所以實際工作中并不嚴(yán)格區(qū)分。

書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式應(yīng)注意以下幾點：（1）若B為固體、純液體或稀溶液中的溶劑則；若B為氣體,則；若B為稀溶液中的溶質(zhì)，則。（2）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式和數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)方程式有關(guān)，同一可逆反應(yīng)，如果用不同的化學(xué)方程式來表示，則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式和數(shù)值不同。（3）正逆反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)值互為倒數(shù)。例寫出下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式：（1）N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)（2）Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)（3）ZnS(s)+2H3O+(aq)

Zn2+(aq)+H2S(g)+2H2O(l)解：上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式分別為：

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可以通過實驗測定。只要知道某溫度下平衡時反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度或分壓力，就能計算出反應(yīng)的平衡常數(shù)。通常是測定反應(yīng)物的起始濃度或分壓力及平衡時任一反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度或分壓力，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式推算出其他反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡濃度或平衡分壓力，計算出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。例3-21133K時，將CO和H2充入一密閉容器中，發(fā)生下列反應(yīng)：

CO(g)+3H2(g)

CH4(g)+H2O(g)已知CO和H2的初始分壓力分別為101.0kPa和203.0kPa，平衡時CH4的分壓力為13.2kPa。假定沒有其他化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，計算該反應(yīng)在1133K時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解：在等溫等容下，由理想氣體狀態(tài)方程：

pV=nRT可知各種氣體的分壓力正比于各自的物質(zhì)的量，因此各種氣體的分壓力變化關(guān)系也是由化學(xué)反應(yīng)方程式中的化學(xué)計量數(shù)決定的。由化學(xué)反應(yīng)方程式，反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡分壓力分別為：

peq(H2O)=peq(CH4)=13.2kPapeq(CO)=p0(CO)－peq(CH4)=101.0kPa－13.2kPa=87.8kPapeq(H2)=p0(H2)－3peq(CH4)=203.0kPa－3×13.2kPa=163.4kPa1133K時，該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：（三）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與吉布斯能變的關(guān)系

上一章我們介紹了標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能變(?rGθ)的計算以及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)方向的判斷。但是，實際發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)大多數(shù)都是非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)方向的判斷要用反應(yīng)的非標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能變（?rG）。＜0正向自發(fā)進(jìn)行

?rGθ

＝0

平衡狀態(tài)＞0逆向自發(fā)進(jìn)行?rG與?rGθ和反應(yīng)物、生成物的濃度有關(guān)。對于任意化學(xué)反應(yīng)0＝∑νBB

，溫度T時：此式稱等溫方程式，J為反應(yīng)商（也有用Q表示的），表示式與平衡常數(shù)表示的寫法一致，即，生成物濃度冪的乘積與反應(yīng)物濃度冪的乘積的比。當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)時,?rGm(T)＝0,J=K

，則：由以上兩式，得：對于液態(tài)反應(yīng)：?rGθ

＝－RTlnKc

對于氣態(tài)反應(yīng)：?rGθ

＝－RTlnKp

例298.15K時，SO2(g)，SO3(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯能分別為-300.19kJ·mol-1和-371.06kJ·mol－1。計算該溫度下下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解：298.15K時,反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能變?yōu)?

298.15K時，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：根據(jù)等溫方程式，可以用J與K的比值判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。等溫方程式可以寫成：?rG＝－RTlnK

＋RTlnJ

＝RTlnJ/K

由此可得：J＜K,?rG＜0,正向自發(fā)進(jìn)行J＝K，?rG＝0,平衡狀態(tài)J＞K，?rG＞0，逆向自發(fā)進(jìn)行（四）多重平衡(multipleequilibrium)多重平衡規(guī)則：如果一個反應(yīng)由另外兩個或多個反應(yīng)相加或相減而來，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于這兩個或多個反應(yīng)的平衡常數(shù)的積或商。例如：（1）SO2

(g)+1/2O2

(g)=SO3

(g)?rG1

=－RTlnK

p1(2)NO2(g)=NO(g)+1/2O2(g)?rG2

=－RTlnK

p2(3)NO2(g)+SO2

(g)=NO(g)+SO3

(g)?rG3

=－RTlnK

p3反應(yīng)（3）＝（2）＋（1），因此，?rG3

＝?rG1

＋?rG2

－RTlnK3

＝－RTlnK1

－RTlnK2

lnK3

＝lnK1

＋lnK2

K3

＝K1

K2

此式可以由下列過程說明：二化學(xué)平衡的移動

（一）濃度對化學(xué)平衡的影響（二）壓力對化學(xué)平衡的影響（三）溫度對化學(xué)平衡的影響（一）濃度對化學(xué)平衡的影響

對于稀溶液中進(jìn)行的可逆反應(yīng)，在等溫等壓下達(dá)到平衡時：

當(dāng)增大反應(yīng)物濃度或減小產(chǎn)物濃度時，反應(yīng)商減小，則，可逆反應(yīng)正向進(jìn)行，反應(yīng)商逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)商增大到等于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時，系統(tǒng)又建立了新的平衡狀態(tài)。顯然達(dá)到新的平衡狀態(tài)時，產(chǎn)物的濃度與原平衡狀態(tài)時的濃度相比發(fā)生了變化，化學(xué)平衡正向移動。

同理，當(dāng)減小反應(yīng)物的濃度或增大產(chǎn)物濃度時，反應(yīng)商增大，使，化學(xué)平衡逆向移動，反應(yīng)商逐漸減小，直至反應(yīng)商重新等于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時，又建立起新的化學(xué)平衡。

濃度對化學(xué)平衡的影響可歸納如下：在其他條件不變的情況下，增大反應(yīng)物濃度或減小產(chǎn)物濃度，化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向移動；增大產(chǎn)物濃度或減小反應(yīng)物濃度，化學(xué)平衡向逆反應(yīng)方向移動。（二）壓力對化學(xué)平衡的影響

壓力對固體和液體體積的影響極小，所以壓力改變對固體和液體反應(yīng)的平衡體系幾乎沒有影響。對于氣體參加的反應(yīng)，壓力的改變可使平衡發(fā)生移動。壓力的改變對平衡的影響分兩種情況，一種是改變平衡中某物質(zhì)的分壓，另一種是改變體系的總