有機化學：第6章 鹵代烴

1．理解鹵代烴的分類；2．掌握鹵代烴的命名和化學性質(zhì)；3．了解一些重要的鹵代烴及其應用。學習目標第六章鹵代烴分子中一個或多個氫原子被鹵原子取代后所生成的化合物鹵原子是它的官能團什么是鹵代烴？第一節(jié)鹵代烴的分類、命名和同分異構(gòu)鹵代烷烴鹵代烯烴鹵代芳烴伯鹵代烴仲鹵代烴叔鹵代烴R-X一元鹵代烴二元鹵代烴多元鹵代烴氟代烴氯代烴溴代烴碘代烴一、鹵代烴的分類1、按分子中鹵原子所連烴基結(jié)構(gòu)不同，分為：（1）鹵代脂肪烴鹵代脂肪烴飽和鹵代烴不飽和鹵代烴鹵代烷：鹵代烯烴：鹵代炔烴：（2）鹵代脂環(huán)烴（3）鹵代芳香烴（1）一鹵代烴：CH3Cl（2）多鹵代烴：ClCH2CH2Cl、CCl4

、CHCl33、按含鹵原子種類不同，分為：氟代烴、氯代烴、溴代烴、

碘代烴2.按分子中所含鹵原子數(shù)目不同，分為：（1）伯（一級）鹵代烴：鹵素原子與伯碳原子相連。（2）仲（二級）鹵代烴：鹵素原子與仲碳原子相連。（3）叔（三級）鹵代烴：鹵素原子與伯碳原子相連。4、按鹵素所連的碳原子的類型不同，分為：伯鹵代烴一級鹵代烴(1°)仲鹵代烴叔鹵代烴二級鹵代烴(2°)三級鹵代烴(3°)二、鹵代烴的命名1、結(jié)構(gòu)簡單的鹵代烴

結(jié)構(gòu)簡單的鹵代烴可以按鹵原子相連的烴基的名稱來命名，稱為鹵代某烴或某基鹵。（CH3）2CHBr溴代異丙烷（異丙基溴）；C6H5CH2Cl氯代芐（芐基氯）2、較復雜的鹵代烴按系統(tǒng)命名法命名（1）鹵代烷

鹵代烷命名，以含有鹵原子的最長碳鏈作為主鏈，將鹵原子或其它支鏈作為取代基。命名時，取代基按“順序規(guī)則”較優(yōu)基團在后列出。4—甲基—2—氯己烷2—乙基—1—氯戊烷（2）鹵代烯烴

鹵代烯烴命名，選擇含雙鍵的最長碳鏈為主鏈，以雙鍵的位次最小為原則進行編號。3—甲基—4—氯—1—丁烯3—溴丙烯

（Z）-3,5-二甲基-4-乙基-1-氯-3-己烯

4-甲基-5-溴環(huán)己烯（3）鹵代芳烴鹵代芳烴以芳烴為母體命名。側(cè)鏈鹵代芳烴，常以烷烴為母體，鹵原子和芳環(huán)作為取代基2—氯甲苯或1-甲基-2-氯苯2—苯基—1—氯丙烷三、鹵代烴的同分異構(gòu)

鹵代烷的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應的烷烴的異構(gòu)體數(shù)多。如一鹵代烷除了具有碳鏈異構(gòu)體外，鹵原子在碳鏈上的位置不同，也會引起同分異構(gòu)現(xiàn)象。用系統(tǒng)命名法命名下列化合物:課堂練習一、鹵代烴的物理性質(zhì)

鹵代烴多為液體，少數(shù)為氣體，不溶于水，是良好的有機溶劑。

一鹵代烷的密度小于1，多鹵代烷的密度大于1。一鹵代烷的碳數(shù)越多，密度越小。碳原子數(shù)相同時，按氯代烷、溴代烷、碘代烷的次序密度升高；熔沸點升高。碳原子數(shù)相同，鹵素種類相同時，按一鹵代烴、二鹵代烴、三鹵代烴的次序，密度升高；熔沸點升高。第二節(jié)鹵代烴的性質(zhì)二、鹵代烷的化學性質(zhì)C—FC—ClC—BrC—I鍵長（nm）0.1390.1760.1940.214鍵能（KJ/mol）456351239243鹵代烷的鍵長與鍵能

原因：鹵代烷分子中，X電負性很強。分子中C—X鍵為極性共價鍵，碳帶部分正電荷，易受帶正電荷或孤電子對極性試劑的進攻。C－X鍵發(fā)生斷裂，鹵原子可被其它離子或具有未共用電子對的分子（如：OH-

、CN-

、RO-

、NH3）等取代，發(fā)生水解、氰解、氨解等親核取代反應。

鹵代烷的化學性質(zhì)活潑，且主要發(fā)生在C—X鍵上C－X鍵發(fā)生斷裂，鹵原子可被OH-

、—CN、RO-

、NH3、—ONO2取代，發(fā)生水解、氰解、氨解化學反應。RX+RO–RORRX+HO–ROHRX+—CNRCNRX+NH3RNH21、取代反應

（1）水解（鹵原子被羥基取代）--醇：注意：

①加NaOH是為了加快反應的進行，使反應完全。②此反應是制備醇的一種方法，但制一般醇無合成價值，可用于制取引入OH比引入鹵素困難的醇。

伯鹵代烷與NaOH水溶液共熱，主要發(fā)生取代反應生成醇。

伯鹵代烷與NaCN或KCN在醇溶液中反應，X原子被－CN取代生成腈（RCN），這個反應稱為氰解。

①反應后分子中增加了一個碳原子，是有機合成中增長碳鏈的方法之一。例如：（2）氰解（鹵原子被氰基取代）——增長碳鏈

注意：②CN可進一步轉(zhuǎn)化為–COOH，－CONH2等基團。

伯鹵代烷與醇鈉在相應的醇中作用，X原子被－OR取代生成醚的反應，稱為醇解反應。

此法特別適用于制備兩個不同烴基的混合醚。例如：

（3）醇解（鹵原子被烷氧基取代）——醚：伯鹵代烷與NH3

發(fā)生取代反應生成胺，稱為氨解。

如果不是用伯鹵代烷，而是仲、叔鹵代烷，那么與上述四種試劑作用時主要發(fā)生的不是取代反應，而是消除反應生成烯烴。（4）氨解（鹵原子被氨基取代）——胺：注意：（5）與AgNO3

醇溶液反應

各種鹵代烴的反應次序為：

PhCH2X、CH2=CHCH2X＞3°＞2°＞1°＞CH3X＞CH2=CHX、PhX烯丙型鹵代烴＞叔鹵代烴＞仲鹵代烴＞伯鹵代烴＞乙烯型鹵代烴

室溫下立即反應振蕩加熱后反應加熱長時間有反應不反應

此反應可用于鑒別不同類型的鹵代烷。因為鹵原子不同、或烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應活性有差異。烴基相同時，不同鹵代烴活性順序為：RI＞RBr＞RCl2、消除反應－(β-消去反應）

從分子中脫去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應稱為消除反應。鹵代烴與強堿（NaOH、KOH）的醇溶液加熱作用時，發(fā)生消除反應。脫去鹵素與β碳原子上的氫原子即脫去一分子鹵化氫而生成烯烴。（1）消除反應的活性：

3°RX>2°RX>1°RX

脫HX在相鄰的兩個碳原子之間進行。

（2）扎伊采夫規(guī)則通過大量實驗證明，俄國化學家扎依采夫總結(jié)了以下規(guī)律：鹵代烷脫鹵化氫時，主要是從含氫較少的β-碳原子上脫去氫原子——即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。例如：3、與金屬的反應

（1）與金屬鎂的反應鹵代烷與鎂作用，生成有機鎂化合物RMgX的反應，是法國化學家格利雅在1900年發(fā)現(xiàn)的。所以把這種有機鎂化合物稱為格利雅試劑，簡稱格氏試劑。通常采用RX與金屬Mg在無水乙醚中進行反應，制格氏試劑產(chǎn)率達85%－95%。①不同鹵代烴的反應速率不同，其反應活性順序為

R-I>R-Br>RCl

但碘烷太貴，氯烷活性最小，所以常用溴代烷來制備格氏試劑。

②鹵代烷與鎂作用生成格氏試劑，該產(chǎn)物不需分離即可直接用于有機合成反應。說明：

③許多含活潑氫的化合物，例如：水、醇、HX、NH3及1－炔烴等都可以和格氏試劑反應，生成烷烴制備和使用格氏試劑時，儀器必須干燥，并用無水乙醚作溶劑。

④保存格氏試劑時必須隔絕空氣。

R—Mg—X+CO2R—COOMgXRCOOH⑤格氏試劑的結(jié)構(gòu)還不完全清楚，一般認為是由R2Mg、MgX、（RMgX）n多種成分形成的平衡體系混合物，一般用RMgX表示⑥乙醚的作用是與格氏試劑絡(luò)合生成穩(wěn)定的溶劑化物。四氫呋喃（THF）和其他醚類也可作為溶劑。+H2O⑦與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應

RMgX與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有機合成上用途極廣（羰基的電負性做為親核試劑進攻）。格氏試劑還可與還原電位低于鎂的金屬鹵化物作用，這是合成其他有機金屬化合物的一個重要方法。（2）與金屬鈉的反應（Wurtz武茲反應）

此反應可用來從鹵代烷制備含偶數(shù)碳原子，結(jié)構(gòu)對稱的烷烴（只適用于同一伯鹵代烷，不同烷基無實用價值）。

1-溴戊烷與下列物質(zhì)反應，其主要產(chǎn)物是什么？判斷并標明產(chǎn)物屬于哪一類化合物。（1）AgNO3-CH3CH2OH

（2）Mg-無水乙醚（3）NH3

（4）KOH水溶液共熱（5）KOH乙醇溶液共熱課堂練習一、一鹵代烯烴和一鹵代芳烴

根據(jù)分子中鹵原子與不飽和鍵的相對位置，鹵代烯烴、鹵代芳烴可分為：（1）乙烯型鹵代烴：鹵原子直接連在不飽和碳原子（如雙鍵、三鍵碳原子和芳環(huán)碳原子）上的鹵代烴。例如：1.分類第三節(jié)重要的鹵代烴及其應用

（2）烯丙型鹵代烴：例如：

（3）隔離型鹵代烴例如：

一鹵代烯烴中氯乙烯為氣體。一鹵代芳烴為液體，芐基鹵有催淚性，一鹵代芳烴都比水重，不易溶于水，易溶于有機溶劑。2.物理性質(zhì)

3.化學性質(zhì)各類鹵代烴中鹵原子反應活性的比較

（1）化學反應活性

①烴基的結(jié)構(gòu)：烯丙型>隔離型>乙烯型②鹵素的性質(zhì)：R-I>R-Br>R-Cl利用AgNO3

－醇溶液與各類鹵代烴反應，根據(jù)生成鹵化銀沉淀的快慢來鑒別各種類型的鹵代烴。+AgNO3醇立即生成沉淀加熱后生成沉淀加熱也無沉淀生成（2）活性差異的原因：

①乙烯型不活潑的原因鹵原子上的孤對電子與雙鍵的π電子云形成了p-π共軛體系（多電子p-π共軛）。乙烯型分子p-π共軛體系鹵苯型分子p-π共軛體系②烯丙型活潑的原因

CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易離解下來，形成碳正離子。

由于碳正離子的存在，正電荷得到分散（不再集中在一個碳原子上），使體系趨于穩(wěn)定，因此有利于親核取代反應的進行。

（3）鹵代芳烴與Mg、Li的反應二、其他重要的鹵代烴1.三氯化碳

俗稱氯仿，是比較重要的多鹵代烴。無色液體，沸點61.7℃，不易燃，能溶解多種有機物，是良好的有機溶劑，能溶解油脂、蠟和有機玻璃等。在光照下易被氧化產(chǎn)生劇毒光氣，需要保存在密封的棕色瓶中。2.四氯化碳