有機(jī)化學(xué)：第八章 芳烴

第八章芳烴

arene芳烴(aromatichydrocarbon):主要指苯及其衍生物,即芳香族化合物.“芳香”的含義:早期發(fā)現(xiàn)的苯衍生物大都是從具有芳香氣味的樹膠中提取出來的;在現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)中“芳香性”與氣味無關(guān),專指苯衍生物或相關(guān)化合物的特殊化學(xué)穩(wěn)定性、易發(fā)生取代反應(yīng)而不象烯烴或炔烴那樣容易發(fā)生加成反應(yīng)和特殊的光譜性質(zhì)等.苯的結(jié)構(gòu)發(fā)生取代反應(yīng)而不是加成反應(yīng)→碳架相對(duì)惰性僅生成一種取代產(chǎn)物→碳架上的六個(gè)氫等同M.Faraday(1791-1867)舊時(shí)使用照明氣的路燈E.Mitscherlich（1794－1863）1866年,AugustKekule近代物理方法測(cè)定苯的結(jié)構(gòu):苯分子為平面正六邊形;C-C鍵長均等且介于單雙鍵之間,C-H鍵長均等,所有鍵角均為120oFriedrichAugustKekule（1829－1896）Germany雜化軌道理論的解釋:共振論的觀點(diǎn):電子離域于整個(gè)六元環(huán)中,具有特殊的穩(wěn)定性苯衍生物的位置異構(gòu)和命名一元取代苯衍生物:無位置異構(gòu)體將苯(benzene)作為母體,取代基(烷基、硝基、鹵素等）名稱列在母體前面；將取代基(氨基、羧基、?；?、羥基等)作為母體,苯作為取代基(苯基Ph);二元取代苯衍生物:有三種位置異構(gòu)體苯環(huán)上兩個(gè)取代基相同:苯環(huán)上兩個(gè)取代基不相同:按下列順序,先出現(xiàn)的官能團(tuán)與苯環(huán)一同作為母體,另一個(gè)官能團(tuán)作為取代基.三元或三元以上取代苯衍生物:位置異構(gòu)體數(shù)目與取代基類別有關(guān)按上列順序,先出現(xiàn)的官能團(tuán)與苯環(huán)一同作為母體,母體官能團(tuán)位置編號(hào)為1;其余官能團(tuán)作為取代基,其編號(hào)要盡可能小;寫名稱時(shí),取代基的列出順序按順序規(guī)則,小基團(tuán)優(yōu)先列出.苯環(huán)上三個(gè)取代基相同:苯及其衍生物的反應(yīng)苯環(huán)上的反應(yīng)親電取代反應(yīng)加成反應(yīng)氧化還原反應(yīng)受苯環(huán)影響,苯環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng)芐位氫的反應(yīng)苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)機(jī)理:苯環(huán)上常見的的親電取代反應(yīng):鹵代反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)Friedel-Craft鹵代反應(yīng)Lewis酸催化劑:FeX3、AlX3等(使鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)橛H電試劑Br+);反應(yīng)活性:F2>Cl2>Br2>I2硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)注意:磺化反應(yīng)為可逆反應(yīng)傅瑞德爾－克拉夫茨(Friedel-Crafts)反應(yīng)傅-克烷基化反應(yīng)傅-克?；磻?yīng)鹵代烷的反應(yīng)性:RF<RCl<RBr<RI;常用Lewis酸:AlBr3、AlCl3、FeCl3、SbCl5、BF3等。Lewis酸的作用:幫助形成碳正離子或增大碳-鹵鍵的極性(削弱)傅-克烷基化反應(yīng)除鹵代烷外,用烯或醇在酸催化下也能發(fā)生烷基化反應(yīng):分子內(nèi)的傅-克反應(yīng)可成環(huán):傅-克烷基化反應(yīng)的局限性:多烷基化和碳正離子重排原因:烷基的推電子效應(yīng)增強(qiáng)了苯環(huán)的活性原因:碳正離子重排傅-克酰基化反應(yīng)Lewis酸的作用:幫助形成?；x子有時(shí)可以用酸酐代替酰氯分子內(nèi)的傅-克反應(yīng)可成環(huán):傅-克?；磻?yīng)只產(chǎn)生一取代產(chǎn)物原因:?；奈娮有?yīng)大大降低了苯環(huán)的活性取代苯的親電取代反應(yīng)的活性和定位規(guī)律取代基對(duì)反應(yīng)速率的影響:活化基團(tuán)(activatinggroup):以苯環(huán)為標(biāo)準(zhǔn),能使芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性提高的取代基;鈍化基團(tuán)(deactivatinggroup):以苯環(huán)為標(biāo)準(zhǔn),使芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性降低的取代基.取代基對(duì)引入基團(tuán)位置的影響(定位規(guī)律):?鄰對(duì)位定位基間位定位基芳香親電取代反應(yīng)的取代基效應(yīng)一取代苯親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律和活性解釋：取代基為甲基－甲苯的親電取代反應(yīng)比苯快主要得鄰對(duì)位產(chǎn)物解釋：甲基:推電子效應(yīng)，致活、鄰對(duì)位定位取代基為羥基－苯酚的親電取代羥基：推電子共軛效應(yīng)>吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，強(qiáng)活化、鄰對(duì)位定位間位無共軛取代基為硝基－硝基苯的親電取代硝基：強(qiáng)吸電子效應(yīng)，強(qiáng)鈍化、間位定位取代基為鹵素－氯苯的親電取代鹵素：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)>推電子共軛效應(yīng)，弱鈍化、鄰對(duì)位定位二取代苯親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律：是苯環(huán)上已有取代基定位效應(yīng)的綜合作用若原有的兩個(gè)取代基都是鄰對(duì)位定位基：第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置主要由定位能力強(qiáng)的鄰對(duì)位取代基決定；若兩個(gè)定位基定位能力接近則得混合物（在合成上應(yīng)盡量避免）。若原有的兩個(gè)取代基一個(gè)是鄰對(duì)位定位基而另一個(gè)是間位定位基：第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置主要由鄰對(duì)位取代基決定；兩個(gè)取代基中間得位置一般不易進(jìn)入新的取代基（空間位阻）。若原有的兩個(gè)取代基都是間位定位基：分別處于1,3-位：新引入的取代基主要進(jìn)入5-位；處于鄰或?qū)ξ唬寒a(chǎn)物復(fù)雜（盡量避免）問題：標(biāo)出發(fā)生親電取代反應(yīng)時(shí)第三個(gè)基團(tuán)進(jìn)入的位置定位規(guī)律在有機(jī)合成上的應(yīng)用：合成苯環(huán)上的加成反應(yīng)苯環(huán)的氧化反應(yīng)烷基苯的－鹵代反應(yīng)自由基歷程:芐基型自由基特別穩(wěn)定,優(yōu)先生成受苯環(huán)影響：苯環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng)

KMnO4:一般苯環(huán)保持不變,側(cè)鏈(有

氫)不論長短一律氧化為羧基；若側(cè)鏈無

氫，則難以氧化。烷基苯的氧化反應(yīng)自由基的穩(wěn)定性芐基碳正離子>烯丙碳正離子>>叔碳正離子>仲碳正離子>伯碳正離子芐基自由基>烯丙基自由基>>叔碳自由基>仲碳自由基>伯碳自由基碳正離子的穩(wěn)定性芐基碳負(fù)離子>烯丙碳負(fù)離子>>叔碳負(fù)離子>仲碳負(fù)離子>伯碳負(fù)離子碳負(fù)離子的穩(wěn)定性鹵代芳烴性質(zhì)特殊,與鹵乙烯相似偶極矩:C-Cl鍵長較短:p-

共軛Cl:吸電子誘導(dǎo)

>

推電子共軛鹵苯的化學(xué)性質(zhì):不活潑,不易發(fā)生SN反應(yīng)強(qiáng)烈條件下,能被取代(如羥基).若苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基,有利于反應(yīng)進(jìn)行.與NaOH反應(yīng),鹵素被羥基取代被氨基取代親核加成-消除歷程鄰對(duì)位的強(qiáng)吸電子基,有利于苯負(fù)離子中間體的穩(wěn)定消除-加成歷程鹵芐性質(zhì)活潑,易發(fā)生SN反應(yīng);SN1活性

叔鹵代烷,原因:芐基型碳正離子特別穩(wěn)定.問題多環(huán)芳烴和非苯芳烴多環(huán)芳烴(PolycyclicBenzenoid

Hydrocarbons):兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)相互獨(dú)立兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)彼此通過共用兩個(gè)相鄰碳原子(稠環(huán)芳烴)稠環(huán)芳烴-萘及其衍生物萘的結(jié)構(gòu)萘中的C-C鍵長不完全相同,平均化不如苯,芳香性(穩(wěn)定性)比苯差共用碳一般不編號(hào)萘的化學(xué)反應(yīng)親電取代反應(yīng):未取代萘主要發(fā)生在1-位(α-位)親電取代反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)α-取代中間體穩(wěn)定，活化能低，動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物機(jī)理:親電試劑E+進(jìn)攻鄰位(或?qū)ξ?親電試劑E+進(jìn)攻間位穩(wěn)定性:萘的磺化反應(yīng):可逆主產(chǎn)物隨具體條件而變化一元取代萘的親電取代反應(yīng):鄰對(duì)位定位基:取代發(fā)生在同環(huán),若取代基在1位則第二基團(tuán)優(yōu)先進(jìn)入4位;若取代基在2位則第二基團(tuán)優(yōu)先進(jìn)入1位;間位定位基:親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在異環(huán)的5或8位氧化反應(yīng)比苯容易,主要發(fā)生在

-位伯奇(Birch)還原:生成非共軛雙鍵還原反應(yīng)比苯容易催化氫化:蒽和菲的化學(xué)反應(yīng)親電取代反應(yīng)一般得混合物或多元取代物,有機(jī)合成應(yīng)用價(jià)值??；氧化還原反應(yīng)比萘容易,發(fā)生在9,10-位,產(chǎn)物保持兩個(gè)完整的苯環(huán).蒽的中環(huán)顯示出雙烯的性質(zhì),可和親電試劑發(fā)生1,4-加成反應(yīng),也可和親雙烯試劑發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)；菲的中環(huán)也可顯示出烯的性質(zhì)。其它稠環(huán)芳烴芳環(huán)與脂環(huán)稠合高級(jí)稠環(huán)芳烴(許多為強(qiáng)致癌物)SirPercivalPott聯(lián)苯(biphenyl)類化合物兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)直接以單鍵相連聯(lián)苯的結(jié)構(gòu):晶體中,由于晶格能的穩(wěn)定作用,兩苯環(huán)共平面溶液和氣相中,兩苯環(huán)平面成一定夾角的構(gòu)象最穩(wěn)定聯(lián)苯的X-射線晶體衍射圖液相和氣相中聯(lián)苯分子結(jié)構(gòu)模擬圖聯(lián)苯本身兩對(duì)相鄰氫間的空間作用能壘小,不足以阻礙碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn);若每個(gè)苯環(huán)上的兩個(gè)取代基都不同且體積足夠大,則可能因2,2’-和6,6’-取代聯(lián)苯的兩苯環(huán)相對(duì)旋轉(zhuǎn)受阻而結(jié)構(gòu)被迫固定(垂直或成一定角度),從而產(chǎn)生有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象.碳碳單鍵仍可旋轉(zhuǎn),構(gòu)象異構(gòu)體,不能分離碳碳單鍵不能自由旋轉(zhuǎn),構(gòu)象異構(gòu)體→構(gòu)型異構(gòu)體(對(duì)映異構(gòu)體),可分離(拆分)拆分成功,但迅速外消旋化有無臨界狀態(tài):即恰好使旋轉(zhuǎn)受阻?手性因素是什么??若分子中有若干原子組成的軸狀結(jié)構(gòu),由于分子中的原子或官能團(tuán)在此軸周圍的空間排列情況不同而產(chǎn)生手性,則此軸稱為手性軸.問題:下列分子有無手性?非苯芳烴具有與苯類似的特征穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)判斷化合物芳香性的規(guī)則-Huckel規(guī)則:分子必須是環(huán)狀的平面結(jié)構(gòu);成環(huán)原子必須都是sp2雜化,形成一個(gè)離域的

電子體系,成環(huán)原子中不能有sp3雜化原子中斷離域

電子體系;

電子總數(shù)必須等于4n+2(n為整數(shù)).ErichHückel(1896-1984)輪烯