鋰離子電池熱安全性分析

鋰離子電池熱安全性分析

由于能量密度高、輸出高、充電壽命長、污染、工作量大、自放電性低等優(yōu)點，越來越多的應用已經實現。從信息技術到能源運輸，從宇宙到水下，離子電池占有重要地位。鋰離子電池在為人類造福的同時,也給我們帶來了一定的災難,1995年和1997年,日本發(fā)生大規(guī)模鋰離子電池火災。世界各地時常發(fā)生手機鋰電池爆炸事故。這說明鋰離子電池的廣泛應用還存在安全問題,因此,亟待研究并解決。1活性物質的提取鋰離子電池主要由正極活性材料,易燃有機電解液和碳負極等構成。因此,鋰離子電池的安全性主要是由這些組件間的化學反應引起,活性物質起著主要的作用。碳負極、正極活性物質、電解液等都會在正常使用和濫用情況下發(fā)生化學反應而放出熱量,引起電池的升溫,進一步促使反應的加劇,當熱量積累到一定程度的時候,便有著火和爆炸的危險。1.1溫度上升的結果鋰離子電池體系內部的放熱現象是一種由化學反應引發(fā)的熱現象,其著火是一種熱著火現象。如果鋰離子電池體系內的熱生成速率大于熱散失速率,則體系內反應物的溫度就會不斷上升。溫度上升的結果,可造成以下兩種極端情況:(1)反應物質的溫度達到其著火溫度而發(fā)生火災;(2)由于鋰離子電池形成的是一個封閉體系,當體系內部溫度上升,使體系內部的反應速度進一步加快,溫度進一步升高,使得反應物蒸氣壓急劇上升的同時,活性物質的分解、活性物質和電解液的反應都會產生一定量的氣體,其結果,在缺少安全閥或安全閥失效的情況下,電池內壓便會急劇上升而引起爆炸。所以,鋰離子電池的爆炸是由于反應熱蓄積而引起的熱爆炸。1.2抗泄漏劑的包著鋰離子電池分為液態(tài)鋰離子電池(LIB)和聚合物鋰離子電池(PLIB)。液態(tài)鋰離子電池的電池芯里面有很多電解液,有個堅硬的金屬殼包著防止泄漏。在電池的使用過程中,尤其是在濫用時,可能發(fā)生分解反應,并有氣體產生,引起電池的氣漲。當受到物理損壞時,發(fā)生電解液泄漏,由于電解液多是易燃物質,易于引發(fā)著火。對于聚合物鋰離子電池,由于采用不流動的電解質,該電池沒有液體,所以沒有泄漏問題,安全性較好。2鋰離子電池的制備方法電池體系的溫度由電池的產熱和散熱來決定,產熱主要是由電池材料之間的放熱反應決定,而散熱主要受電池的導熱系數和外界環(huán)境影響。鋰離子電池主要放熱反應有:(1)固液膜(Solidelectrolyteinterface,SEI)的分解;(2)負極與電解液的反應;(3)嵌入鋰與氟化黏合劑的反應;(4)電解液分解;(5)正極活性物質分解;(6)負極的熱分解;(7)電池放電時由于熵變、極化電阻和歐姆電阻存在而產熱。這些材料之間的相互反應及其產熱量的多少,決定了鋰離子電池的安全程度。因此,可通過對電池材料相互之間反應產熱特性的研究,改善電池材料的反應活性,提高鋰離子電池的安全性,同時為鋰離子電池熱模型的建立提供材料熱特性參數。3關于離子熱模型的研究3.1建立電化學模型熱模型的建立是為了確保能有效的對電池進行正常管理、預測和減少熱濫用。熱模型用來模擬電池的熱特性,預測電池內部和外部的溫度,提高設計過程的效率,減少產品開發(fā)時間,更好地進行電池設計。模型包括電池材料的特性、確定熱量產生的基本化學反應,有助于開發(fā)和改善電池的材料。除了建立熱模型外,也有必要建立電化學模型,用來模擬隨溫度變化時電池的電特性、化學反應和熱傳導特性。熱模型的建立,通?？赏ㄟ^兩種途徑,量熱儀途徑和化學反應途徑。采用量熱儀建立熱模型是在簡化的電池結構的基礎上,使用所測量的組件的熱特性(滿足Arrhenius熱反應能量方程)構造充電狀態(tài)函數,包括正極/電解液、負極/電解液和電解液等分解反應。使用散裝材料的特性來確定函數所需的電池元件的熱容和導熱系數。計算電池內部的產熱速率,包括充電狀態(tài)函數、充電/放電速率、溫度和電池元件的反應,并計算出不同狀態(tài)下的總熱量的產生。通過化學反應途徑來建立模型需要確定每個主要貢獻熱的化學反應,確定這些反應的反應速度和活化能。預測電極上反應的產物種類,算出產熱的貢獻量。最后,為了能夠模擬整個電池的熱行為,需要計算電池產熱量和散熱量,因而還需要電池材料的熱特性數據。3.2產熱速度的確定將鋰離子電池看作一個系統(tǒng),與外界進行能量交換,而不進行物質的交換,因此鋰離子電池產熱問題遵循下式能量平衡:式中,T是溫度,t是時間,ρ是電池密度,Cp是熱容,k熱傳導性,x、y和z是空間維數,q是產熱速率。產熱速率q按下式計算:其中,I是電流,E是電池電壓,Eemf是平衡電池電壓。計算的電池底端溫度和中部溫度與充放電實驗的結果符合較好。假設電池是均勻產熱,通過實測確定產熱速度。采用文獻報道的平均值和估算電池組件的特性來確定熱傳導性k。計算表明,即使是大型電池(20cm×20cm×20cm),電池溫度也達不到最大值,溫度斜率也不大。在電池中心設定內部產熱速率來模擬濫用行為,在短時間內就得到很高的溫度和時間～溫度曲線。這些模擬計算表明,即使在局部內部短路情況下也可發(fā)生熱失控。Hallaj等人開發(fā)了簡單的一維模型,模擬結果與Sony18650電池實驗結果一致。他們使用該模型模擬大型電池(10Ah～100Ah)的熱特性,發(fā)現在使用高的放電速率(1C)時,內部溫度增加60℃。Sato比較了實驗和模型預測的80Ah鋰離子電池的放電溫度,并得到一致的結果。Funahashi等人使用和Kanari等相似的模型,與250Wh電池的實際數據進行了比較,發(fā)現模擬以1C放電到60%放電程度(DOD)時的表面溫度,與實測溫度非常吻合。在更高的DOD時,模型預測的溫度偏高(模型模擬的是36℃,測量的是30℃)。該偏差很可能是因為I和E的數據是從小型電池的實驗得到的,不能代表大型電池的I和E行為。因為溫度增加時,極化程度降低,大型電池產熱量比模型預測量少。目前已有模擬歐姆和極化電壓損失的熱模型,這些模型能很好預測小型鋰離子電池的電流-電壓變化。4化學放熱反應鋰離子電池爆炸等事故的發(fā)生,主要是有電池材料間的化學反應引起,尤其是在充電過程充電或大電流通過時,活性物質的活性增強,更容易引起化學放熱