稀土薄膜在電子領(lǐng)域中的應(yīng)用

稀土薄膜在電子領(lǐng)域中的應(yīng)用

1光伏器件材料的發(fā)展結(jié)晶薄膜由許多不同大小的小晶塊組成，具有不同的晶面方向。高質(zhì)量多晶硅薄膜的許多性能參數(shù)都可用單晶硅(c-Si)和非晶硅氫合金(a-Si∶H)薄膜的參數(shù)來(lái)代替。多晶硅薄膜在長(zhǎng)波段具有高光敏性,對(duì)可見(jiàn)光能有效吸收,且具有與晶體硅一樣的光照穩(wěn)定性,因此被公認(rèn)為高效、低耗的最理想的光伏器件材料。另一方面,大晶粒的多晶硅薄膜具有與晶體硅可相比擬的高遷移率,可以做成大面積、具有快速響應(yīng)的場(chǎng)效應(yīng)薄膜晶體管、傳感器等光電器件,從而在開(kāi)辟新一代大陣列的液晶顯示技術(shù)、微電子技術(shù)中具有廣闊應(yīng)用前景。生長(zhǎng)多晶硅薄膜的方法有液相生長(zhǎng)法,化學(xué)汽相沉積法,激光再晶化法和固相晶化法等。液相生長(zhǎng)法是一種高溫過(guò)程;化學(xué)汽相沉積法的多晶硅晶粒尺寸很小;激光再晶化法難以制備大面積薄膜,而且晶粒尺寸和均勻性也難以控制;傳統(tǒng)的固相晶化法(SPC)也必須在高溫(>600℃)下獲得。上述各種技術(shù)都不適合應(yīng)用于以玻璃為襯底、大面積的薄膜太陽(yáng)能電池。近幾年,人們多用兩種方法:(1)射頻輝光放電PECVD法制備摻雜氫化非晶硅,再低溫固相晶化,(2)用鹵硅化合物作為氣源,直接用PECVD法在低溫下沉積,可獲得大晶粒、高電導(dǎo)率的優(yōu)質(zhì)多晶硅薄膜。本文綜述多晶硅在薄膜硅太陽(yáng)能電池上的應(yīng)用、半導(dǎo)體多晶硅薄膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、低溫(<600℃)制備高質(zhì)量多晶硅薄膜技術(shù)的研究進(jìn)展。2薄膜太陽(yáng)電池材料隨著世界能源需求的日益增大和傳統(tǒng)能源對(duì)環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重,實(shí)現(xiàn)無(wú)污染的無(wú)公害的能源世界,成為世界各國(guó)政府可持續(xù)發(fā)展能源的戰(zhàn)略決策。眾所周知,太陽(yáng)光是取之不盡、用之不竭的干凈的能源。而陽(yáng)光發(fā)電是大規(guī)模經(jīng)濟(jì)利用太陽(yáng)能的重要手段。由于晶體硅制成的太陽(yáng)電池價(jià)格昂貴,難以進(jìn)入民用。用a-Si∶H薄膜制備的太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率不高,且在長(zhǎng)時(shí)間光照下,效率會(huì)衰減(S-W效應(yīng)),使其應(yīng)用受到限制。多晶硅薄膜集晶體硅和非晶硅氫合金薄膜優(yōu)點(diǎn)于一體,因此被公認(rèn)為高效、低耗的最理想的薄膜太陽(yáng)電池材料。理論計(jì)算表明,a-Si/poly-Si疊層太陽(yáng)電池效率可達(dá)28%。Kaneka公司設(shè)計(jì)的STAR結(jié)構(gòu)的多晶硅太陽(yáng)電池,效率已達(dá)10.7%(<5μm),且沒(méi)有光致衰退現(xiàn)象。而另一種SOI結(jié)構(gòu)的多晶硅薄膜太陽(yáng)電池(面積10cm×10cm)獲得了高達(dá)14.22%的效率。H.Morikawa等更是制造了效率高達(dá)16%的多晶硅薄膜太陽(yáng)電池。理論和實(shí)驗(yàn)都表明,多晶硅薄膜太陽(yáng)電池有可能成為21世紀(jì)比非晶硅更為優(yōu)越的民用太陽(yáng)電池。因此,如何制造高效率、低成本、長(zhǎng)壽命的多晶硅薄膜太陽(yáng)電池,成為目前全世界科學(xué)家的共同課題。3晶界對(duì)電池性能的影響多晶硅薄膜是由許多大小不等、具有不同晶面取向的小晶粒構(gòu)成的。晶粒與晶粒之間的區(qū)域稱(chēng)為晶界。晶界和晶粒的結(jié)構(gòu)不同,它們的原子化學(xué)勢(shì)也不同。晶界包含很多復(fù)合中心(懸掛鍵或雜質(zhì)),光致載流子在被結(jié)分開(kāi)之前,如果碰到晶界,會(huì)導(dǎo)致電子和空穴的復(fù)合,從而降低電池效率。所以晶界對(duì)太陽(yáng)電池性能的影響很大。在一定的生長(zhǎng)條件下,晶粒有一種主要的生長(zhǎng)取向,稱(chēng)為擇優(yōu)取向。擇優(yōu)取向?qū)Χ嗑Ч璞∧さ男阅苡绊懞艽?。如果晶粒生長(zhǎng)得象一根根柱子垂直于襯底,整片多晶硅薄膜就如同很多的小單晶并列而成,這樣的多晶硅薄膜制成的薄膜太陽(yáng)電池,光致載流子穿過(guò)整個(gè)電池時(shí)可以不碰到晶界,極大地減少光致載流子的復(fù)合,提高電池效率。因此,如何加大晶粒粒度從而減少晶界,如何鈍化晶界,如何使晶粒具有擇優(yōu)取向從而避開(kāi)晶界的影響,是制備優(yōu)質(zhì)多晶硅薄膜的主要研究方向。4低溫制膜技術(shù)為了制備適用于以玻璃為襯底的太陽(yáng)能電池的多晶硅薄膜,近幾年發(fā)展了低溫(<600℃)制膜技術(shù)。按其成膜過(guò)程可分為兩大類(lèi):一類(lèi)是先制備非晶態(tài)材料,再固相晶化為多晶硅;另一類(lèi)是直接在襯底上沉積多晶硅薄膜。4.1薄膜的生長(zhǎng)和轉(zhuǎn)化固相晶化(SPC)法的特點(diǎn)是非晶固體發(fā)生晶化的溫度低于其熔融后結(jié)晶的溫度。低造價(jià)太陽(yáng)電池多晶薄膜,一般用廉價(jià)的玻璃作為襯底,硅烷氣體作原材料,用PECVD方法生長(zhǎng)a-Si∶H薄膜,然后用熱處理的方法使其轉(zhuǎn)化為多晶硅薄膜。這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是能制備大面積的薄膜,可進(jìn)行原位摻雜,成本低,工藝簡(jiǎn)單,易于形成生產(chǎn)線。三洋電力有限公司的TakaoMatsuyama,etal.用改進(jìn)的SPC方法制成了高質(zhì)量的n型多晶硅薄膜,用其作為光生伏打?qū)?第一次發(fā)展了poly-Si薄膜太陽(yáng)電池。下面簡(jiǎn)述3種改進(jìn)型SPC技術(shù)。4.1.1薄膜的a-si為了增大晶粒的尺寸,必須在SPC的初始階段降低核的數(shù)目,并使晶粒從已形成核的位置成長(zhǎng),以促進(jìn)大晶粒多晶硅薄膜的生長(zhǎng)。TakaoMatsuyama等采取了一種方法,把薄膜的生長(zhǎng)分離成成核層和晶體成長(zhǎng)層。a-Si薄膜分成兩部份—摻雜層和非摻雜層。如圖1所示。其中圖1(a)為無(wú)摻雜的a-Si,圖1(b)為無(wú)摻雜的a-Si(晶體成長(zhǎng)層)上再鍍上一層p摻雜的a-Si∶H(成核層)。它們通過(guò)控制成核層核的數(shù)目,使SPC溫度降低到500℃,多晶硅晶粒生長(zhǎng)到2~3μm,載流子濃度為1×1018cm-3時(shí),遷移率196cm2/V·s,從而獲得了改良的多晶硅薄膜。當(dāng)厚度為200nm的非晶態(tài)成核層埋藏有100nm大晶粒的微晶層時(shí),晶粒生長(zhǎng)取向垂直于襯底表面,從襯底表面到膜表面沒(méi)有晶界,所制成的poly-Si薄膜的電子遷移率達(dá)到808cm2/V·s,用這種膜制成的多晶硅薄膜太陽(yáng)電池獲得了9.2%的高效率。改變PECVD工藝條件,控制a-Si∶H薄膜初始結(jié)構(gòu),同樣可以增大晶粒的尺寸。我們用PECVD方法高速(沉積速率>1.0nm/s)生長(zhǎng)a-Si∶H的薄膜,實(shí)驗(yàn)證明沉積速率與網(wǎng)絡(luò)的無(wú)序化成正比,而且在無(wú)序網(wǎng)絡(luò)中含有分散的小晶核,可以在550℃低溫退火下生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)多晶硅薄膜,最大晶粒尺寸為2μm,電導(dǎo)率為1.62(Ω·cm)-1。4.1.2poly-si薄膜性能1993年,TakaoMatsuyama第1次發(fā)現(xiàn),與平板襯底相比,在織構(gòu)襯底生長(zhǎng)的poly-Si薄膜晶粒尺寸增大1倍,達(dá)到4~6μm,遷移率增大7倍,薄膜性能得到很大改善。如果在鍍膜之前,對(duì)襯底進(jìn)行適當(dāng)?shù)牡入x子體預(yù)處理,同樣能收到與織構(gòu)襯底相同的效果。4.1.3采用金屬晶化法mispc法金屬誘導(dǎo)固相晶化(MISPC)法是在沉積a-Si薄膜之前或之后,用熱蒸發(fā)鍍上一層金屬(Al、Ni、Pd)膜,然后再用熱處理的方法使其轉(zhuǎn)化為多晶硅薄膜。MISPCpoly-Si薄膜的晶化時(shí)間、微結(jié)構(gòu)和晶粒的大小與用PECVD沉積的a-Si∶H的沉積溫度、金屬層厚度以及襯底的涂覆狀態(tài)無(wú)關(guān)。因此,MISPC對(duì)非晶薄膜的原始狀態(tài)要求不高,可以很大降低薄膜沉積的工藝條件。然而,它們強(qiáng)烈依賴于所選用的金屬種類(lèi)和退火溫度。目前用得最多的是用鋁誘導(dǎo)晶化(AIC)。我們最近的研究結(jié)構(gòu)表明,如果退火溫度達(dá)到共溶點(diǎn)(約577℃),晶化速度會(huì)急劇增加,10min即可使晶粒長(zhǎng)到1.5μm。對(duì)于發(fā)生低溫晶化的原因,比較一致的解釋是:在a-Si∶H與鋁金屬層界面處,金屬原子擴(kuò)散到非晶硅中,形成間隙原子,使Si—Si共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘冁ISi—Al,極大地降低了激發(fā)能;界面處的這種硅化物加速了Al和Si原子的相互擴(kuò)散,導(dǎo)致Al—Si混合層的形成;由Al—Si相圖可知,低溫下(<300℃),硅在鋁中的固溶度幾乎可以忽略,因此鋁中的超飽和的硅以核的形式在a-Si∶H和Al的界面析出;這些固體沉淀物逐漸長(zhǎng)大,最后形成了晶體硅和鋁的混合物。對(duì)于Al/nativeSiO2/a-Si結(jié)構(gòu),也能在較短的時(shí)間(30min)、較低的溫度(500℃)發(fā)生完全晶化。金屬誘導(dǎo)固相晶化法可分別形成納米硅、多孔硅和多晶硅,這是近年來(lái)固相晶化溫度最低(200~350℃)、時(shí)間最短(30min左右)、晶?？砷L(zhǎng)到微米級(jí)的一種晶化方法。但是,MISPC法一個(gè)很致命的缺點(diǎn)就是形成的多晶硅中含有金屬原子,這很大程度破壞了作為太陽(yáng)能電池材料的半導(dǎo)體薄膜的性能,甚至使整塊電池短路。目前已有研究小組報(bào)道,可以通過(guò)控制工藝條件,使金屬Al膜最后在頂層析出,并用刻蝕或腐蝕技術(shù)把鋁膜去掉,從而在玻璃上獲得了連續(xù)的多晶硅層。圖2是多晶硅薄膜的SEM圖,圖2(1)中的(a)、(b)、(c)分別表示為未經(jīng)退火、500℃熱處理、600℃熱處理的晶化膜,圖2(2)是剝?nèi)ヤX層后的SEM圖。4.2不經(jīng)過(guò)退火的直接制備一般固相晶化的方法必須分兩步制備多晶硅薄膜,時(shí)間較長(zhǎng)。如果沉積非晶硅薄膜和熱處理不在同一系統(tǒng)中,則在轉(zhuǎn)移剛沉積的非晶硅薄膜的過(guò)程中,容易造成薄膜的氧化(SiO2),或引入其它雜質(zhì),這都會(huì)對(duì)薄膜的性能產(chǎn)生不良的影響。近幾年來(lái),許多科研工作者都在探索不經(jīng)過(guò)退火過(guò)程,直接在同一系統(tǒng)制備多晶硅薄膜的新技術(shù)。目前已見(jiàn)報(bào)道的主要有兩大類(lèi)。4.2.1薄膜沉積和晶體結(jié)構(gòu)當(dāng)硅烷或其它源氣體通過(guò)裝在襯底附近、溫度高達(dá)2000℃的鎢絲時(shí),源氣體的分子鍵發(fā)生斷裂,形成各種中性基團(tuán),在襯底上沉積成多晶硅薄膜[18,19,20,21,22,23]。用HWCVD方法沉積的薄膜沉積速度較快,約為1nm/s。沉積過(guò)程中襯底溫度僅有175~400℃,可用廉價(jià)玻璃作為襯底。用HWCVD方法制備的多晶硅薄膜的晶粒尺寸約0.3~1.0μm,具有柱狀結(jié)構(gòu),擇優(yōu)取向于(110)晶面,可應(yīng)用于光伏打器件。但是由于鎢絲溫度很高,因此對(duì)部分設(shè)備的耐熱要求較高。而且晶粒尺寸較小,也不適宜大面積均勻薄膜的制備,所以應(yīng)用范圍仍受很大限制。4.2.2pecvd的生產(chǎn)機(jī)制HWCVD法不適合大面積均勻成膜,而且目前均是實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù),與大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還存在較大的差距。但用PECVD沉積的非晶硅薄膜固相晶化技術(shù)較為成熟,而通過(guò)PECVD沉積的非晶硅薄膜太陽(yáng)電池工業(yè)上已有完整的生產(chǎn)線,所以近兩年來(lái),研究者把注意力轉(zhuǎn)向直接用PECVD系統(tǒng)制備多晶硅薄膜。為了克服固相晶化需要高溫退火過(guò)程,人們研究重點(diǎn)是尋找適合PECVD低溫生長(zhǎng)的新材料。目前用得最多的是鹵硅化合物(如SiF4)作為源氣體,代替原來(lái)的硅烷氣體。有的用混合氣體(SiF4/SiH4/H2)作為源氣體,采用PECVD技術(shù)直接沉積多晶硅薄膜,沉積溫度可以下降到200℃,所獲得的多晶硅薄膜的晶粒具有擇優(yōu)取向,最大晶?？蛇_(dá)4~6μm。顯然,鹵(F)素在薄膜成長(zhǎng)和降低襯底溫度中起了決定性的作用,它具有:(1)原位化學(xué)腐蝕作用,即F基粒子能原位腐蝕掉正在成長(zhǎng)的薄膜表面的弱Si—Si鍵。(2)原位化學(xué)清潔作用。F基粒子能除去反應(yīng)室中阻礙晶體硅網(wǎng)絡(luò)形成的各種雜質(zhì)(如氧)。(3)原位刻蝕作用。F基粒子通過(guò)腐蝕襯底表面來(lái)控制襯底的表面粗糙度,形成符合晶粒擇優(yōu)取向的織構(gòu)襯底。(4)改變薄膜表面硅基吸附粒子的遷移。F基粒子能吸引薄膜表面的鍵合氫,從而改