大功率發(fā)光二極管的研究現(xiàn)狀與展望

大功率發(fā)光二極管的研究現(xiàn)狀與展望

光刻兼職器（簡(jiǎn)稱light）是一個(gè)電致發(fā)光的固體設(shè)備。能直接轉(zhuǎn)換為光能，其結(jié)構(gòu)主要由pn芯片、電極和光學(xué)系統(tǒng)組成。LED與傳統(tǒng)的白熾燈、熒光燈等光源相比工作電流非常小,消耗的電能僅是傳統(tǒng)光源的1/10,不使用嚴(yán)重污染環(huán)境的汞,具有節(jié)能、環(huán)保、體積小、輕便、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),被譽(yù)為21世紀(jì)新光源,有望成為繼白熾燈、熒光燈、高強(qiáng)度氣體放電燈之后的第四代照明光源。我國(guó)政府提出到2020年單位GDP二氧化碳排放將比2005年下降40%~45%,為L(zhǎng)ED等新能源應(yīng)用的發(fā)展提供了良好的機(jī)遇。在LED產(chǎn)業(yè)鏈中,上游是LED襯底晶片及襯底生產(chǎn)、LED芯片設(shè)計(jì)及制造,中游是LED封裝與測(cè)試,下游是LED顯示與信號(hào)系統(tǒng)的制作與組裝。研發(fā)光學(xué)特性優(yōu)異、可靠性高的封裝技術(shù)和材料是新型LED走向?qū)嵱?、走向市?chǎng)的必經(jīng)之路,也是下游應(yīng)用領(lǐng)域研發(fā)的基礎(chǔ)與前提。隨著功率型白光LED制造技術(shù)的不斷完善,其發(fā)光效率、亮度和功率都有了大幅度的提高;與此同時(shí),對(duì)封裝材料的要求也越來(lái)越高,要求外層封裝材料在保持可見(jiàn)光區(qū)高透明性的同時(shí)能夠?qū)ψ贤饩€有較高的吸收率,以防止紫外線的泄漏。使用高折射率、高耐紫外線和耐熱老化能力、低應(yīng)力的封裝材料還可明顯提高照明器件的光輸出功率和使用壽命。因此,隨著功率型LED研發(fā)的飛速發(fā)展,傳統(tǒng)的封裝材料環(huán)氧樹(shù)脂已不能完全滿足LED的封裝要求。下面綜述了功率型LED封裝用純有機(jī)硅材料的研究現(xiàn)狀。1特點(diǎn)與密封1.1led的性能LED的特點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾方面:體積小;光效高,目前可以達(dá)到100lm/W,是普通白熾燈的10倍;能耗低,耗電量是普通白熾燈的10%~20%;使用壽命長(zhǎng),普通白熾燈使用壽命為2000h,螺旋節(jié)能燈8000h,而LED達(dá)到10×104h;安全可靠,LED光源發(fā)熱量低、無(wú)熱輻射性、冷光源、可以安全觸摸;綠色環(huán)保,LED光源為全固體發(fā)光體,不含汞、鈉元素等可能危害健康的物質(zhì),耐沖擊不易破碎,廢物可回收,無(wú)二氧化硫有害氣體以及二氧化碳等溫室氣體的產(chǎn)生,可稱為“綠色照明光源。”LED的內(nèi)在特征決定了它是理想的傳統(tǒng)光源代替光源,有著廣泛的用途。LED的應(yīng)用主要分為3大類:液晶顯示屏背光、LED照明(包括戶外照明和汽車照明)、LED顯示。1.2功率型led封裝技術(shù)LED封裝的主要任務(wù)是將外引線連接到LED芯片的電極上,同時(shí)保護(hù)好LED芯片,并起到提高取光效率的作用。隨著LED芯片及材料技術(shù)的突破,LED封裝技術(shù)也得到了突破性提高。1962年通用電氣公司開(kāi)發(fā)出第一種實(shí)用的可見(jiàn)光LED,當(dāng)時(shí)采用玻璃管式封裝。在以后的幾十年間,LED的封裝形式發(fā)生了重大變化。20世紀(jì)90年代出現(xiàn)了引腳式封裝,它是最先研發(fā)成功投放市場(chǎng)的封裝結(jié)構(gòu),也是LED封裝最方便、最經(jīng)濟(jì)的解決方案,主要采用環(huán)氧樹(shù)脂作為封裝材料,用于電流較小(20~30mA)、功率較低(小于0.1W)的LED的封裝;其缺點(diǎn)是封裝熱阻較大(一般高于100K/W),壽命較短。2002年開(kāi)發(fā)出表面貼片封裝式LED(SMD-LED),SMD-LED由于具有體積小、散射角大、發(fā)光均勻性好、可靠性高的特點(diǎn),逐漸被市場(chǎng)接受。隨著LED芯片功率進(jìn)一步提高,出現(xiàn)了單顆芯片功率達(dá)到1W的LED,被稱為功率型LED。功率型LED的封裝呈現(xiàn)出封裝材料新型化、封裝工藝新型化、封裝形式集成化等發(fā)展趨勢(shì)。國(guó)外在功率型LED方面的研究成果比較突出,單顆5W系列、Luxeon系列、Norlux系列產(chǎn)品在LED行業(yè)具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。1.3led光衰封裝技術(shù)在迄今的30多年中,90%的LED采用雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂封裝,這是因?yàn)樵摬牧暇哂型腹饴矢?、折射率大、力學(xué)性能好、耐腐蝕、電性能優(yōu)異、成本較低、固化時(shí)不產(chǎn)生小分子物質(zhì)、收縮率低、貯存穩(wěn)定性好、可室溫固化、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn);但它固化后交聯(lián)密度高、內(nèi)應(yīng)力大、脆性大、耐沖擊性差、使用溫度一般不超過(guò)150℃,故應(yīng)用受到一定限制。隨著LED的發(fā)展,LED能夠發(fā)出波長(zhǎng)更短的光,如藍(lán)光、綠光和基于紫外線的白光。而環(huán)氧樹(shù)脂在短波輻射和熱作用下會(huì)嚴(yán)重退化,不可避免地發(fā)生變黃現(xiàn)象,難以滿足新型LED的封裝要求。D.L.Barton等人發(fā)現(xiàn),150℃左右環(huán)氧樹(shù)脂的透明度降低,LED光輸出減弱,在135~145℃范圍內(nèi)樹(shù)脂嚴(yán)重退化,對(duì)LED壽命有重要的影響。在大電流下,散熱不良會(huì)導(dǎo)致芯片結(jié)點(diǎn)溫度迅速上升,加速器件光衰,封裝材料甚至?xí)蓟?在器件表面形成導(dǎo)電通道,使器件失效。實(shí)際應(yīng)用表明,傳統(tǒng)的透明環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚碳酸酯等作為透鏡材料時(shí),除耐光老化性、耐溫性、耐熱沖擊性明顯不足外,還會(huì)出現(xiàn)與內(nèi)封裝材料界面不相容的問(wèn)題,使LED器件在經(jīng)過(guò)高低溫循環(huán)實(shí)驗(yàn)后,發(fā)光效率急劇降低。LED芯片及封裝向大功率方向發(fā)展,在大電流下產(chǎn)生比?5mmLED大10~20倍的光通量,必須采用有效的散熱與不劣化的封裝材料解決光衰問(wèn)題。目前大功率用LED封裝材料的研究主要集中在有機(jī)硅材料,包括有機(jī)硅改性環(huán)氧和純有機(jī)硅材料。純有機(jī)硅封裝材料在市場(chǎng)上已有銷售,而有機(jī)硅改性環(huán)氧在文獻(xiàn)中大量報(bào)道,但未見(jiàn)產(chǎn)品出售。2提高led壽命目前許多LED封裝企業(yè)改用硅樹(shù)脂代替環(huán)氧樹(shù)脂作為封裝材料,以提高LED的壽命。有機(jī)硅材料具有更強(qiáng)的耐熱老化和抗紫外線性能,更好的透明度和更高的折射率;同時(shí)有機(jī)硅材料由于具有良好的機(jī)械特性、發(fā)光效率更高、使用壽命更長(zhǎng),成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。2.1有機(jī)硅材料的特性耐老化性能主要包括耐熱性、耐寒性和耐紫外線性。有機(jī)硅聚合物既含有類似無(wú)機(jī)硅酸鹽的Si—O鍵結(jié)構(gòu),又含有有機(jī)基團(tuán),兼具有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的特性。在高溫或強(qiáng)輻射條件下,有機(jī)硅材料不易分解;在低溫下也能保持良好的性能。優(yōu)異的耐高、低溫性能決定了有機(jī)硅材料可以在一個(gè)很寬的溫度范圍內(nèi)工作,這是環(huán)氧樹(shù)脂難以比擬的。在大功率LED器件的工作條件下,有機(jī)硅材料不會(huì)因?yàn)榇蠊β蔐ED工作時(shí)間長(zhǎng)、散發(fā)熱量過(guò)多而出現(xiàn)變黃、分層、粘接性下降、機(jī)械性能降低、發(fā)光效率減小等不良現(xiàn)象,可以大大提高大功率LED器件的使用壽命和可靠性。2.2紫外線透過(guò)率與環(huán)氧樹(shù)脂相比,有機(jī)硅材料具有更好的透明度。硅樹(shù)脂的紫外線透過(guò)率可達(dá)到95%,增加大功率LED器件的光透過(guò)率,從而增加LED器件的發(fā)光強(qiáng)度和效率。2.3提高有機(jī)硅氧烷在短波長(zhǎng)區(qū)的生物基化反應(yīng)聚有機(jī)硅氧烷中的有機(jī)基團(tuán)可以是含硫、苯、酚、環(huán)氧基等高折射率的基團(tuán),通過(guò)引入這些高折射率的有機(jī)官能團(tuán)可使聚有機(jī)硅氧烷在短波長(zhǎng)區(qū)具有高的折射率和透光率。3有機(jī)硅材料的分類和應(yīng)用3.1封裝材料評(píng)估有機(jī)硅封裝材料按其硬度可分為凝膠態(tài)、彈性體和樹(shù)脂三類;按其折射率可分為低折射率(1.41)和高折射率(1.53)兩類,折射率1.41級(jí)的主要是甲基型有機(jī)硅材料,折射率1.53級(jí)的主要是苯基型有機(jī)硅材料。功率型LED器件使用的封裝材料要求折射率高于1.5(25℃)、透光率不低于98%(波長(zhǎng)400~800nm,樣品厚度1mm)。這是由于氮化鎵(GaN)芯片的折射率高(約為2.2),為了更有效地減少界面折射帶來(lái)的光損失,盡可能提高取光效率,要求有機(jī)硅和透鏡材料的折射率盡可能高。例如,如果折射率從1.5增加到1.6,取光效率能提高約20%。理想封裝材料的折射率應(yīng)盡可能接近GaN的折射率。目前,高折射率的硅橡膠和硅樹(shù)脂材料已成為國(guó)外幾大有機(jī)硅的公司的研究熱點(diǎn)和銷售熱點(diǎn)。3.2光學(xué)灌封材料有機(jī)硅材料封裝功率型LED的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。目前,國(guó)內(nèi)企業(yè)使用的有機(jī)硅封裝材料分為國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口兩類,大部分生產(chǎn)LED器件的廠家在封裝大功率LED器件時(shí)都使用進(jìn)口硅膠和硅樹(shù)脂。進(jìn)口有機(jī)硅封裝材料價(jià)格昂貴,導(dǎo)致LED器件封裝成本偏高,直接影響到我國(guó)LED器件的價(jià)格。國(guó)產(chǎn)有機(jī)硅封裝材料價(jià)格較低,但存在折射率低(約1.43)、耐熱性差、耐紫外線性不強(qiáng),透光率不高等缺陷,這些缺陷直接影響LED器件的發(fā)光效率和壽命。美國(guó)道康寧公司已推出折射率大于1.5的硅膠和硅樹(shù)脂產(chǎn)品。其產(chǎn)品雙組分樹(shù)脂SR-7010具有良好的耐用性和透明性,折射率1.51,邵爾D硬度達(dá)70度,適合制造LED應(yīng)用所需的硬式鏡片及其他零件;雙組份凝膠OE-6450的折射率高達(dá)1.54,是專門針對(duì)LED芯片密封與保護(hù)的光學(xué)灌封膠,用于透鏡式LED元件時(shí)固化成彈性凝膠,針入度為75,柔韌性好,具有卓越的減壓能力、優(yōu)異的耐用性及耐紫外線性;其它用于大功率LED封裝的產(chǎn)品還有低折射率的OE-6340、OE6250和高折射率的JCR6175等透明封裝材料。日本信越公司在國(guó)內(nèi)封裝材料領(lǐng)域占有的市場(chǎng)份額僅次于道康寧,信越不僅擁有甲基和苯基兩個(gè)系列的產(chǎn)品,還推出了有機(jī)改性硅樹(shù)脂SCR系列產(chǎn)品,該系列產(chǎn)品具有透氧性低、能減少鍍銀層氧化的特點(diǎn)。4由有機(jī)硅密封材料組成4.1含氫氯硅烷共水解縮合材料以含乙烯基的苯基硅樹(shù)脂作基礎(chǔ)聚合物,含氫硅油作交聯(lián)劑,在鉑催化劑存在下交聯(lián)固化的硅樹(shù)脂封裝料具有固化前成形性好,固化后透明性、折射率、硬度、強(qiáng)度高的特性。為了獲得高折射率、耐輻射的有機(jī)硅封裝料,乙烯基硅樹(shù)脂和含氫硅油一般需含一定量的二苯基硅氧鏈節(jié)或甲基苯基硅氧鏈節(jié)。K.Miyoshi和T.Goto等人用氯硅烷共水解縮合工藝制得乙烯基硅樹(shù)脂,然后與含苯基硅氧鏈節(jié)的含氫硅油在鉑催化下固化成型,獲得LED封裝材料。該材料的折射率可達(dá)1.51,邵爾D硬度75~85度,彎曲強(qiáng)度95~135MPa,伸強(qiáng)度5.4MPa,紫外線輻射500h后透光率由95%降為92%。為了降低這類有機(jī)硅材料的收縮率,提高其耐冷熱循環(huán)沖擊性能,可提高封裝材料中苯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。有機(jī)硅LED封裝材料研發(fā)中非常關(guān)鍵的環(huán)節(jié)是合成高透光率、高折光率的含氫硅油,用作交聯(lián)劑。將含氫氯硅烷與二苯基二氯硅烷等通過(guò)水解縮合法可獲得含二苯基硅氧鏈節(jié)的含氫硅油。楊雄發(fā)等人以甲苯為溶劑,將甲基氫環(huán)硅氧烷與八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、甲基苯基混合環(huán)體等環(huán)硅氧烷用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化開(kāi)環(huán)共聚,并以適量四甲基二氫硅氧烷封端,獲得澄清透明的甲基苯基含氫硅油,其Ph與Si的量之比為0.30~0.60,活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0~0.5%,折射率為1.39~1.51(25℃),動(dòng)力黏度為100~550mPa·s(25℃)。4.2d4和1,3-二乙烯基雙封頭聚合酶0.1,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,4-甲基雙封頭型二乙烯基處理硅樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中引入二官能度硅氧烷鏈段(軟段)后具有適度的彈性,不易開(kāi)裂,抗沖擊性得到改善,可以替代透明環(huán)氧樹(shù)脂用作藍(lán)色、白色LED的封裝料。L.D.Boardman等人用D4和1,3-二乙烯基-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷(乙烯基雙封頭)在濃硫酸催化下開(kāi)環(huán)聚合,得乙烯基硅油;然后按比例加入含氫硅油、鉑催化劑和感光劑,混合均勻后用可見(jiàn)光或紫外線照射2.5~20min即可硫化,獲得性能較好的LED封裝材料。E.Tabei等人獲得了邵爾D硬度達(dá)50度、彈性模量350~1500MPa、透光率88%~92%(波長(zhǎng)400nm,樣品厚度4mm)的LED封裝材料。4.3甲基苯基聚硅氧烷酯類加成型液體硅橡膠中加入適量無(wú)機(jī)填料(如硼、硅、鈦、鋁、鋅等的氧化物)可改善材料的耐熱和耐輻射性能,所得LED封裝材料在140℃下用450~470nm波長(zhǎng)光照射1000h,透光率下降不到10%。以線型含乙烯基的甲基苯基聚硅氧烷與含乙烯基苯基的硅樹(shù)脂并用作基料,含SiH基、苯基的硅氧烷低聚物作交聯(lián)劑也能制成有機(jī)硅LED封裝材料。所配制的加成型液體硅橡膠能發(fā)揮硅樹(shù)脂和硅橡膠各自的優(yōu)點(diǎn),具有較高的折射率,硫化后具有較高的硬度、適度的彈性及抗沖擊性能、表面無(wú)粉吸附性,可用作LED芯片的封裝材料。吳啟保等人將復(fù)合硅樹(shù)脂與硅油混合,在鉑催化下發(fā)生加成反應(yīng),得到透光率高達(dá)98%的有機(jī)硅封裝材料。將其應(yīng)用在大功率白光LED上,白光LED的光通量可達(dá)42.65lm。M.Yoshitsugu等人用這種方法獲得的LED封裝材料的折射率1.54、透光率85%~100%、邵爾A硬度45~95度、拉伸強(qiáng)度118MPa,在150℃下加熱100h表面才出現(xiàn)裂紋。5白功率wlp封裝材料GaN基功率型白色LED是目前開(kāi)發(fā)的重點(diǎn),具有熱量大(