納米多孔結(jié)構(gòu)的sio

納米多孔結(jié)構(gòu)的sio

采用溶膠凝膠法（sol-gel）制備光學(xué)細(xì)膜是一種新興的膜處理技術(shù)。它具有薄膜微結(jié)構(gòu)可控、折射率可調(diào)、激光損傷閾值高、成本低廉、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)。采用溶膠-凝膠工藝制備的納米顆粒SiO2薄膜為一種新型的光學(xué)薄膜材料,具有極佳的抗激光損傷性能,在不同的催化條件下表現(xiàn)出不同的光學(xué)性能,近年來被廣泛地應(yīng)用于強(qiáng)激光系統(tǒng)中的光學(xué)元件中,成為研究的熱點(diǎn)之一。溶膠-凝膠過程以醇鹽作為前驅(qū)體,加水發(fā)生水解、縮聚反應(yīng),生成連續(xù)的凝膠網(wǎng)絡(luò)。它經(jīng)歷單體聚合形成顆粒、顆粒長大、顆粒間連接形成網(wǎng)絡(luò)、網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)展和粘化4個(gè)主要階段后,最終形成凝膠。醇鹽水解過程可通過改變反應(yīng)物組成、PH值、催化劑、溫度、濕度以及凝膠時(shí)間等反應(yīng)參數(shù)來控制。本文研究了溶膠-凝膠SiO2薄膜制備過程中催化條件的改變對(duì)溶膠和薄膜微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響和控制,討論了溶膠的長期貯存穩(wěn)定性問題。1實(shí)驗(yàn)過程1.1酸性催化溶膠的制備以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體,氨水或HCl為催化劑,分別在堿性和酸性條件下制備SiO2溶膠。溶膠的配制過程應(yīng)在干凈清潔、相對(duì)濕度小于60%的環(huán)境下進(jìn)行。堿性催化溶膠的配制過程是將TEOS、氨水(pH=12)和無水乙醇按照物質(zhì)的量之比1∶2∶40混合攪拌均勻后,放置在穩(wěn)定環(huán)境(20℃,相對(duì)濕度20%)下靜置老化4d,溶膠呈現(xiàn)淡藍(lán)色乳膠狀。將老化后的堿性溶膠在80℃下回流10h,除去溶膠中的催化劑氨,以防止溶膠進(jìn)一步水解縮聚。酸性催化溶膠的配制過程是將TEOS、鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(pH=1)和無水乙醇按照物質(zhì)的量之比1∶2∶40混合攪拌均勻后,放置在穩(wěn)定環(huán)境下靜置4d。堿/酸兩步催化法是將在堿性條件下經(jīng)過老化、回流后的溶膠與未經(jīng)老化的酸性混合溶液根據(jù)鍍膜預(yù)期折射率按一定比例混合攪拌均勻后,在穩(wěn)定環(huán)境下進(jìn)行酸性條件下的第二步老化,獲得堿/酸兩步催化溶膠。SiO2溶膠制備完成后均放置在4℃的冰柜中存貯,以保持溶膠的相對(duì)穩(wěn)定。1.2sio薄膜厚度的確定采用提拉鍍膜法在清潔的石英玻璃、單晶硅基底上鍍制薄膜。鍍膜設(shè)備為CHEMATDIPMASTER200,提拉速度在0~72cm/min之間可調(diào)。在鍍膜之前將溶膠放置在超聲波中進(jìn)行30min的振蕩處理,以分散溶膠顆粒形成的不穩(wěn)定的物理團(tuán)聚。在相對(duì)濕度小于50%的環(huán)境下進(jìn)行提拉鍍膜。在鍍膜環(huán)境和薄膜工藝參數(shù)穩(wěn)定的條件下,提拉鍍膜的膜層厚度與提拉速度和膠體密度有關(guān)。利用溶劑稀釋的方法控制溶膠的粒子濃度和粘度。實(shí)驗(yàn)對(duì)薄膜厚度與提拉速度之間的關(guān)系進(jìn)行精確定標(biāo),然后通過控制提拉速度來確定SiO2薄膜厚度。鍍膜完成后,在常溫下將薄膜在飽和氨氣氣氛下放置24h,取出后再對(duì)薄膜進(jìn)行400℃的高溫?zé)崽幚怼?結(jié)果與討論2.1溶膠粒徑分布的變化為滿足長時(shí)間鍍膜的需要,溶膠存貯的穩(wěn)定性因素十分重要。溶膠在存貯過程中不斷水解、縮聚,不可避免地產(chǎn)生顆粒不斷生長、網(wǎng)絡(luò)不斷交聯(lián)、粘度變大等變化,最終導(dǎo)致凝膠。另外,較大的顆粒度還將使薄膜由于介孔散射而影響光學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)過程中溶膠的粘度可以通過溶劑稀釋等方法控制,而粒徑的增大則無法避免。因此在實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)盡量使溶膠顆粒度保持在nm尺度(小于100nm),以滿足長時(shí)間貯存鍍膜的要求。使用激光粒度分析儀(COULTERN4PLU)測(cè)量溶膠的顆粒度。圖1和2分別為堿性催化和堿/酸兩步催化SiO2溶膠粒徑大小(球形等效粒徑)及分布隨存貯時(shí)間的變化情況。由圖可見,堿性催化SiO2溶膠在回流去除催化劑后,表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的性質(zhì),溶膠顆粒在較長時(shí)間存貯期間內(nèi)沒有明顯的增長趨勢(shì),適合長期保存和鍍膜,存貯60天后溶膠的平均粒徑為11.5nm。兩步催化法溶膠在混合時(shí)堿性溶膠顆粒在酸性溶膠鏈狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)下團(tuán)簇增大,平均粒徑為52nm,隨后溶膠在HCl的酸性催化條件下呈現(xiàn)出繼續(xù)緩慢老化的趨勢(shì),溶膠顆粒緩慢增大。由于增長速度緩慢,溶膠在6個(gè)月內(nèi)滿足穩(wěn)定鍍膜的要求。2.2薄膜光學(xué)常數(shù)利用反射式橢圓偏振光譜儀測(cè)試堿性和酸性納米多孔SiO2薄膜的橢偏參數(shù),并采用Cauchy模型對(duì)橢偏參數(shù)進(jìn)行了較好的數(shù)據(jù)擬合,獲得了溶膠-凝膠SiO2薄膜光學(xué)常數(shù)在300~700nm波段的色散關(guān)系(見圖3和圖4)。300~700nm波段內(nèi)兩種催化條件下薄膜光學(xué)常數(shù)的變化趨勢(shì)基本相同,折射率和消光系數(shù)均隨波長增大呈遞減趨勢(shì),且減幅逐漸減小,這與致密SiO2材料的情況完全符合。另一方面,兩種催化條件下薄膜的折射率大小有較大差異。堿性催化條件下的薄膜折射率較小,500nm波長處折射率為1.205;酸性催化條件下的薄膜折射率相對(duì)較大,500nm波長處折射率為1.437。兩種薄膜的消光系數(shù)均相對(duì)較小,可以忽略不計(jì)。而堿/酸兩步法制備的SiO2薄膜的折射率大小則直接與堿性和酸性SiO2溶膠混合比例相關(guān),通過控制二者的比例可實(shí)現(xiàn)薄膜折射率在1.20~1.43之間的連續(xù)可調(diào)(見圖5)。2.3薄膜的am分析圖6給出了3種催化條件下SiO2溶膠的TEM照片。在堿性催化條件下(pH>7),前驅(qū)體縮聚速度快于水解速度,溶膠中主要以無定型的SiO2顆粒組成的團(tuán)簇為主。在酸性催化條件下(pH<4.3),前驅(qū)體水解速度快于縮聚速度,溶膠中形成聚合物形式的Si-O-Si3維鏈狀結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。對(duì)兩步催化溶膠而言,堿性催化劑得到的顆粒溶膠在去氨后溶液呈中性,在加入TEOS的酸性溶液后,混合溶液整體偏酸性。TEOS在酸性介質(zhì)中的水解、縮聚反應(yīng),使膠體顆粒帶有大量的-OH基團(tuán),TEOS也將變成含-OH基團(tuán)較多的硅酸形式,它與堿性溶膠中的SiO2顆粒網(wǎng)絡(luò)中的-OH基團(tuán)結(jié)合成氫鍵,并進(jìn)一步脫水形成一定的硅氧鍵,將SiO2顆粒緊緊連接在一起(如圖7所示)。由此可見,酸性TEOS溶液在溶膠中起到了粘結(jié)劑的作用,使在堿性催化條件下形成的無定形SiO2顆粒能結(jié)合在一起形成一個(gè)更加緊密、完整的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖8所示為堿性、酸性催化SiO2薄膜的FE-SEM表面形貌圖。堿性催化SiO2薄膜表面粗糙度高,顆粒度較大,結(jié)構(gòu)相對(duì)比較疏松,孔洞率較高。酸性催化SiO2薄膜顆粒度小,表面十分平整,結(jié)構(gòu)相對(duì)比較致密,基本沒有大的孔洞。圖9給出了堿性和堿/酸兩步法催化SiO2薄膜的AFM照片對(duì)比。由圖可見,相對(duì)堿性催化薄膜而言,經(jīng)過兩步催化薄膜的顆粒和團(tuán)簇明顯增大,表面粗糙度減小,但仍保持了較多的孔洞。薄膜微結(jié)構(gòu)上的差異與溶膠-凝膠過程中水解、縮聚反應(yīng)過程有關(guān)。在堿性催化條件下,薄膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多以無定型SiO2顆粒組成的團(tuán)簇構(gòu)成,團(tuán)簇之間孔洞率高,結(jié)構(gòu)較為疏松。在酸性催化下條件形成的纖維狀的Si-O-Si3維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致薄膜結(jié)構(gòu)較致密,孔洞率低。在兩步催化條件下,無定型SiO2顆粒與纖維狀網(wǎng)絡(luò)粘連搭接起來,形成更加完整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),機(jī)械強(qiáng)度得到了提高,但同時(shí)也填補(bǔ)了部分孔洞。孔洞率的大小直接影響薄膜折射率的大小,堿性SiO2薄膜孔洞率較高,顆粒、團(tuán)簇之間的孔隙導(dǎo)致其整體折射率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于致密SiO2材料,是一種極佳的低折射率光學(xué)薄膜。酸性SiO2薄膜孔洞率較低,折射率比堿性SiO2薄膜高出許多,接近致密SiO2材料。堿/酸兩步催化SiO2薄膜孔洞率和折射率均介于二者之間。3膜的穩(wěn)定性分析本文研究了溶膠-凝膠法制備納米多孔SiO2薄膜過程中,堿性、酸性和堿/酸兩步3種不同催化條件對(duì)溶膠和薄膜的微觀結(jié)