物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程(第四版)第一章 熱力學(xué)第一定律

第一章熱力學(xué)第一定律§1.1熱力學(xué)的研究對(duì)象

(1)研究過(guò)程的能量效應(yīng)；(2)判斷某一熱力學(xué)過(guò)程在一定條件下是否可能進(jìn)行?！?.2幾個(gè)根本概念(1)系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)可分為三種敞開(kāi)系統(tǒng)，有能量和物質(zhì)交換；密閉系統(tǒng)，有能量交換，無(wú)物質(zhì)的交換；隔絕系統(tǒng)，既無(wú)能量，又無(wú)物質(zhì)交換。(2)狀態(tài)和狀態(tài)性質(zhì)(狀態(tài)函數(shù))狀態(tài)(State)熱力學(xué)系統(tǒng)所指的狀態(tài)，是由系統(tǒng)的性質(zhì)所確定的。這些性質(zhì)是指化學(xué)成分，數(shù)量，形態(tài)〔固，液，氣〕，p，T，V等。反之，當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)一旦被確定以后，那么它的各項(xiàng)性質(zhì)就會(huì)有一個(gè)確定的值。狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)〔如p，T，V等〕稱為狀態(tài)函數(shù)。幾種主要的p，V，T變化過(guò)程①定溫過(guò)程假設(shè)過(guò)程的始態(tài)，終態(tài)的溫度相等，且過(guò)程中的溫度等于環(huán)境的溫度，即Tl＝T2=T環(huán)，叫定溫過(guò)程．②定壓過(guò)程假設(shè)過(guò)程的始態(tài)，終態(tài)的壓力相等，且過(guò)程中的壓力恒定等于環(huán)境的壓力，即p1=p2=pex，叫定壓過(guò)程。③定容過(guò)程系統(tǒng)的狀態(tài)變化過(guò)程中體積保持恒定，V1=V2，為定容過(guò)程．④絕熱過(guò)程與環(huán)境間而無(wú)熱的交換，即Q=0，叫絕熱過(guò)程．⑤循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)一連串過(guò)程又回復(fù)到始態(tài)的過(guò)程叫循環(huán)過(guò)程。循環(huán)過(guò)程中，所有的狀態(tài)函數(shù)的改變量均為零ΔT=0，ΔU=0等．⑥對(duì)抗恒定外壓過(guò)程系統(tǒng)在體積膨脹的過(guò)程中所對(duì)抗的環(huán)境的壓力，⑦自由膨脹過(guò)程(向真空膨脹)如圖l—1所示，左球內(nèi)充有氣體，右球內(nèi)呈真空，活塞翻開(kāi)后．氣體向右球膨脹，叫自由膨脹過(guò)程〔或叫向真空膨脹過(guò)程)．(4)熱力學(xué)平衡如果系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有任何物質(zhì)和能量交換，系統(tǒng)中各個(gè)狀態(tài)性質(zhì)又均不隨時(shí)間而變化，那么稱系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)。包括四個(gè)平衡：1．熱平衡。系統(tǒng)各個(gè)局部之間沒(méi)有溫度差；2．機(jī)械平衡,壓力相同；3．化學(xué)平衡;4．相平衡?！?.3能量守恒——熱力學(xué)第一定律(1)熱力學(xué)能〔內(nèi)能〕的概念系統(tǒng)內(nèi)部的能量叫做“熱力學(xué)能〞或者“內(nèi)能〞，用符號(hào)U來(lái)表示。熱力學(xué)能U包括了系統(tǒng)中一切形式的能量，如分子的移動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)能及原子核內(nèi)的能等等，但系統(tǒng)整體的動(dòng)能和位能不包括在內(nèi)。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。ΔU＝UB-UA

U=f(T,V)U的單位是焦耳，J。為容量函數(shù)。(2)功和熱的概念由于系統(tǒng)與環(huán)境之間的溫度差而造成的能量傳遞稱為“熱〞；用符號(hào)Q來(lái)表示，根據(jù)IUPAC的建議系統(tǒng)吸熱為正值，而系統(tǒng)放熱為負(fù)值。除了熱以外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間其它形式的能量傳遞統(tǒng)稱為“功〞。符號(hào)W來(lái)表示，以系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功為負(fù)值，而以環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功為正值。(3)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式ΔU＝Q＋W

dU=δQ+δW

§1.4體積功(1)體積功因系統(tǒng)體積變化而引起的系統(tǒng)與環(huán)境間交換的功稱為體積功。δW＝–?外dl＝–p外·Adl＝–p外dV

注意：無(wú)論膨脹或壓縮均用此式計(jì)算體積功功為途經(jīng)有關(guān)。圖1.3體積功功與途經(jīng)有關(guān)的例子1．氣體向真空膨脹，W=02．氣體在恒定外壓的情況下膨脹pVwork(點(diǎn)擊園柱播放)3可逆膨脹理想氣體膨脹，那么有p＝nRT/V(2)可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程某過(guò)程進(jìn)行之后系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時(shí)，環(huán)境也能恢復(fù)原狀而未留下任何永久性的變化，那么該過(guò)程稱為“熱力學(xué)可逆過(guò)程〞。如果系統(tǒng)發(fā)生了某一過(guò)程之后，在使系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時(shí)，環(huán)境中必定會(huì)留下某種永久性變化，即環(huán)境沒(méi)有完全復(fù)原，那么此過(guò)程稱為“熱力學(xué)不可逆過(guò)程〞。熱力學(xué)可逆過(guò)程有以下特征1．可逆過(guò)程進(jìn)行時(shí)，系統(tǒng)始終無(wú)限接近于平衡態(tài)?？梢哉f(shuō)，可逆過(guò)程是由一系列連續(xù)的、漸變的平衡態(tài)所構(gòu)成的；2．可逆過(guò)程進(jìn)行時(shí)，過(guò)程的推動(dòng)力與阻力只相差無(wú)窮??；3.系統(tǒng)進(jìn)行可逆過(guò)程時(shí)，完成任一有限量變化均需無(wú)限長(zhǎng)時(shí)間；4．在定溫的可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所作之功為最大功；環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作之功為最小功。例題1在25℃時(shí)，2molH2的體積為15dm3，此氣體(1)在定溫條件下(即始態(tài)和終態(tài)的溫度相同〕，對(duì)抗外壓為105Pa時(shí)膨脹到體積為50dm3；(2)在定溫下，可逆膨脹到體積為50dm3。試計(jì)算兩種膨脹過(guò)程的功。解(1)此過(guò)程的p外恒定為105Pa而始終不變，所以是一恒外壓不可逆過(guò)程，應(yīng)當(dāng)用(1.6)：(2)此過(guò)程為理想氣體定溫可逆過(guò)程，故：(3)可逆相變的體積功可逆相變時(shí)，恒溫恒壓，故對(duì)于液氣相變，ΔV=V(g)—V(1)≈V(g)理想氣體：§1.5定容及定壓下的熱假設(shè)過(guò)程只做體積功而不做其它功，即W‘=0，那么定容定容熱QV亦必然只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。對(duì)定壓下發(fā)生的過(guò)程來(lái)說(shuō)p外＝p始＝p終=常數(shù)定義焓H=U+pV

Qp=H2-H1=?H

?H=?U+?(pV)，恒壓下：?H=?U+p?V

H狀態(tài)函數(shù)，廣延量，單位J，絕對(duì)值不知?！?.6理想氣體的熱力學(xué)能和焓焦耳實(shí)驗(yàn)(1843年)實(shí)驗(yàn)結(jié)果ΔT＝0說(shuō)明Q=0而實(shí)驗(yàn)中W=0故ΔU＝0理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)對(duì)純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，焦耳實(shí)驗(yàn)dT=0，dV＞0，所以說(shuō)明U=?(T)

微觀解釋理想氣體分子間無(wú)作用力對(duì)真實(shí)氣體理想氣體的焓僅是溫度的函數(shù)H=U+pV

對(duì)理想氣體來(lái)說(shuō)，故理想氣體定溫過(guò)程，ΔU＝0，ΔH＝0§1.7熱容(1)定容熱容和定壓熱容熱容的定義定容熱容定壓熱容因定容且W’=0時(shí)，δQV＝dU，那么(2)理想氣體的熱容對(duì)理想氣體由焓的定義式微分，有CpdT=CVdT+nRdT

所以Cp–CV=nR或者Cp,m–CV,m=R

理想氣體分子的熱容統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可以證明，單原子分子系統(tǒng)雙原子或線性分子多原子(非線型)分子Cp,m=4R

(3)熱容與溫度的關(guān)系常用的經(jīng)驗(yàn)公式有以下兩種形式a、b、c、c′是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，可查附錄中的數(shù)據(jù)或相關(guān)手冊(cè)。使用熱容公式本卷須知1．查閱到的數(shù)據(jù)通常指定壓摩爾熱容，在計(jì)算具體問(wèn)題時(shí)，應(yīng)乘上物質(zhì)的量；2．所查數(shù)值只能在指定的溫度范圍內(nèi)應(yīng)用，超出溫度范圍不能應(yīng)用；3．從不同手冊(cè)上查到的經(jīng)驗(yàn)公式或常數(shù)值可能不盡相同，但在多數(shù)情況下其計(jì)算結(jié)果相差不大；在高溫下不同公式之間的誤差可能較大。例題2試計(jì)算常壓下，1molCO2溫度從25℃升到200℃時(shí)所需吸收的熱。解：查表得：代入積分得：

§1.8理想氣體的絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程時(shí)，

Q＝0，于是dU＝

W對(duì)理想氣體，dU＝nCV,mdT，而

W＝－pdV，代入上式

nCV,mdT＝–pdV

因理想氣體代入上式§1.8理想氣體的絕熱過(guò)程令或假設(shè)絕熱不可逆，那么上式不成立。但下式仍成立，△U=W=－p外〔V2－V1〕或CV〔T2－T1〕=–p外〔V2－V1〕由始態(tài)變到相同終態(tài)體積：W定溫>W絕熱pVA(p1,V1)B(p2,V2)C(p3,V2)V1V2等溫線絕熱線例題4氣體氦自0℃、5×105Pa、10dm3的始態(tài)，經(jīng)過(guò)一絕熱可逆過(guò)程膨脹至105Pa，試計(jì)算終態(tài)的溫度為假設(shè)干？此過(guò)程的Q、W、ΔU、ΔH為假設(shè)干？〔假設(shè)He為理想氣體〕。解：此過(guò)程的始終態(tài)可表示如下例題4氣體的物質(zhì)的量為氣體為單原子分子理想氣體，⑴終態(tài)溫度T2的計(jì)算將代入得例題4代入數(shù)據(jù)，所以T2=143K⑵Q=0⑶W的計(jì)算W=△U=CV,m(T2－T1)

W=[2.20×12.47×(143－273)]J=－3.57×103J例題4⑷△U的計(jì)算△U=W=－3.57×103J⑸△H的計(jì)算△H=[nCp,m(T2－T1)]=[2.20×20.79×(143－273)]J=－5.95×103J§1.9實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹湯姆遜〔W·Thomoson〕和焦耳實(shí)驗(yàn)(1852)§1.9實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹實(shí)驗(yàn)條件是絕熱，故Q=0，因此氣體在節(jié)流膨脹過(guò)程中△U=W環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功為W1=－∫p1dV=p1V1W2=－∫p2dV=－p2V2

凈功為W=W1+W2=－p2V2＋p1V1

故U2–U1=－(p2V2–p1V1)

U2+p2V2=U1+p1V1

H2=H1

即△H=0§1.9實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹定義μJ-T稱為焦耳—湯姆遜系數(shù)。

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變?！?.10化學(xué)反響的熱效應(yīng)(1)化學(xué)反響熱效應(yīng)化學(xué)反響所吸收或放出的熱，稱為此過(guò)程的熱效應(yīng)，通常亦稱為“反響熱〞。發(fā)生反響時(shí)總是伴隨有能量的變化，這種能量變化以熱的形式與環(huán)境交換就是反響的熱效應(yīng)。(2)定容反響熱與定壓反響熱定容下的反響熱叫“定容反響熱〞，QV=△rU△rU=∑U(產(chǎn)物)－∑U(反響物)§1.10化學(xué)反響的熱效應(yīng)定壓下的反響熱叫“定壓反響熱〞Qp=△rH△rH=∑H〔產(chǎn)物〕－∑H〔反響物〕對(duì)定壓反響△rH=△rU＋p△V或Qp=Qr+p△V對(duì)凝聚相反響，p△V很小，可忽略。△rH≈△rU§1.10化學(xué)反響的熱效應(yīng)對(duì)理想氣體△rH=△rU＋RT△n△n為產(chǎn)物中氣體的總物質(zhì)的量與反響物中氣體總物質(zhì)的量之差。當(dāng)△n>0時(shí)，△rH>△rU；△n<0，△rH<△rU；△n=0，△rH=△rU?！?〕反響進(jìn)度ξ對(duì)于化學(xué)反響aA＋bB=gG＋hH反響前各物質(zhì)的量nA(0)nB(0)nG(0)nH(0)某時(shí)刻各物質(zhì)的量nAnBnGnH該時(shí)刻的反響進(jìn)度ξ定義為〔3〕反響進(jìn)度ξ其中B表示參與反響的任一種物質(zhì)；ν為反響方程式中的計(jì)量數(shù)，對(duì)于產(chǎn)物ν取正值，對(duì)于反響物ν取負(fù)值，ξ的單位為mol。顯然，對(duì)于同一化學(xué)反響，ξ的量值與反響計(jì)量方程式的寫(xiě)法有關(guān)，但與選取參與反響的哪一種物質(zhì)無(wú)關(guān)。〔3〕反響進(jìn)度ξ當(dāng)反響進(jìn)度為1mol時(shí)△rUm和△rHm的單位應(yīng)為J·mol–1或KJ·mol–1?！?〕反響進(jìn)度ξ對(duì)于不做其它功的定容或定壓化學(xué)反響，其定容反響熱與定壓反響熱分別與化學(xué)反響的熱力學(xué)能變和焓變兩狀態(tài)函數(shù)相等，而與化學(xué)反響的途徑無(wú)關(guān)。也就是說(shuō)，“一個(gè)化學(xué)反響不管是一步完成還是分成幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。〞這一規(guī)律稱為蓋斯定律。蓋斯定律的意義在于能使熱化學(xué)方程式像普通代數(shù)方程式那樣進(jìn)行運(yùn)算，從而可以根據(jù)反響的反響熱，來(lái)計(jì)算難于或無(wú)法測(cè)定的反響熱；可以根據(jù)的反響熱，計(jì)算出未知的反響熱?！?〕反響進(jìn)度ξ例題7計(jì)算C(s)+O2(g)=CO(g)的熱效應(yīng)。解：此反響的熱效應(yīng)無(wú)法直接測(cè)定，但生成CO2的熱較易測(cè)定。：(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)(2)CO(g)＋O2(g)=CO2(g)例題7由蓋斯定律(4)熱化學(xué)方程式的寫(xiě)法如果反響是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，反響熱可表示為或稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響熱。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是熱力學(xué)中為了研究和計(jì)算方便，人為規(guī)定的某種狀態(tài)作為計(jì)算或比較的根底。壓力統(tǒng)一規(guī)定為100kPa,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)符號(hào)為。寫(xiě)熱化學(xué)方程時(shí)須注明物態(tài)?！瞘〕，〔l〕，〔s〕表示?；蚓筒煌?，需注明，如C〔石墨〕，C〔金剛石〕等。例如：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)(4)熱化學(xué)方程式的寫(xiě)法溶液中溶質(zhì)參加反響，那么需注明溶劑，如水溶液就用(aq)表示。例如，HCl(aq,∞)＋NaOH(aq,∞)=NaCl(aq,∞)＋H2O(l)〔∞〕的含義是指“無(wú)限稀釋〞?！?〕反響熱的測(cè)量例題8正庚烷的燃燒反響為C7H16(l)＋11O2(g)=7CO2(g)＋8H2O(l)25℃時(shí)，在彈式量熱計(jì)中1.2500g正庚烷充分燃燒所放出的熱為60.089kJ。試求該反響在標(biāo)準(zhǔn)壓力及25℃進(jìn)行時(shí)的定壓反響熱效應(yīng)(298K)。解：正庚烷的M=100g·mol–1，反響前的物質(zhì)的量為例題8充分燃燒，反響后n=0，故反響進(jìn)度定容反響，故△rU=－60.089kJ由反響方程式△ν=7－11=－4§1.11生成焓及燃燒焓化學(xué)反響的焓變應(yīng)為ΔrH=ΣH(產(chǎn)物)－ΣH(反響物)但焓的絕對(duì)值不知?！?〕標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量某物質(zhì)的定壓反響熱，稱該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。以符號(hào)表示?！?.11生成焓及燃燒焓例如，在298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下C(石墨)+O2(g)=CO2(g)那么CO2在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓H2(g)+O2(g)=H2O(l)§1.11生成焓及燃燒焓如何利用生成焓來(lái)求算反響焓呢？例如(1)Cl2(g)+2Na(s)=2NaCl(s)(2)Cl2(g)+Mg(s)=MgCl2(s)〔1〕-〔2〕可得以下反響2Na(s)+MgCl2(s)=Mg(s)+2NaCl(s)§1.11生成焓及燃燒焓可見(jiàn)，“任意一反響的反響焓等于產(chǎn)物生成焓之和減去反響物生成焓之和〞。即§1.11生成焓及燃燒焓例題9根據(jù)生成焓數(shù)據(jù)，計(jì)算下面反響的CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)解查得(CH4,g,298K)=–74.8kJmol–1(CO2,g,298K)=–393.5kJmol–1(H2O,