物理化學簡明教程(第四版)第一章 熱力學第一定律

第一章熱力學第一定律§1.1熱力學的研究對象

(1)研究過程的能量效應；(2)判斷某一熱力學過程在一定條件下是否可能進行?！?.2幾個根本概念(1)系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)可分為三種敞開系統(tǒng)，有能量和物質交換；密閉系統(tǒng)，有能量交換，無物質的交換；隔絕系統(tǒng)，既無能量，又無物質交換。(2)狀態(tài)和狀態(tài)性質(狀態(tài)函數)狀態(tài)(State)熱力學系統(tǒng)所指的狀態(tài)，是由系統(tǒng)的性質所確定的。這些性質是指化學成分，數量，形態(tài)〔固，液，氣〕，p，T，V等。反之，當系統(tǒng)的狀態(tài)一旦被確定以后，那么它的各項性質就會有一個確定的值。狀態(tài)函數：描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質〔如p，T，V等〕稱為狀態(tài)函數。幾種主要的p，V，T變化過程①定溫過程假設過程的始態(tài)，終態(tài)的溫度相等，且過程中的溫度等于環(huán)境的溫度，即Tl＝T2=T環(huán)，叫定溫過程．②定壓過程假設過程的始態(tài)，終態(tài)的壓力相等，且過程中的壓力恒定等于環(huán)境的壓力，即p1=p2=pex，叫定壓過程。③定容過程系統(tǒng)的狀態(tài)變化過程中體積保持恒定，V1=V2，為定容過程．④絕熱過程與環(huán)境間而無熱的交換，即Q=0，叫絕熱過程．⑤循環(huán)過程系統(tǒng)由始態(tài)經一連串過程又回復到始態(tài)的過程叫循環(huán)過程。循環(huán)過程中，所有的狀態(tài)函數的改變量均為零ΔT=0，ΔU=0等．⑥對抗恒定外壓過程系統(tǒng)在體積膨脹的過程中所對抗的環(huán)境的壓力，⑦自由膨脹過程(向真空膨脹)如圖l—1所示，左球內充有氣體，右球內呈真空，活塞翻開后．氣體向右球膨脹，叫自由膨脹過程〔或叫向真空膨脹過程)．(4)熱力學平衡如果系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有任何物質和能量交換，系統(tǒng)中各個狀態(tài)性質又均不隨時間而變化，那么稱系統(tǒng)處于熱力學平衡態(tài)。包括四個平衡：1．熱平衡。系統(tǒng)各個局部之間沒有溫度差；2．機械平衡,壓力相同；3．化學平衡;4．相平衡?！?.3能量守恒——熱力學第一定律(1)熱力學能〔內能〕的概念系統(tǒng)內部的能量叫做“熱力學能〞或者“內能〞，用符號U來表示。熱力學能U包括了系統(tǒng)中一切形式的能量，如分子的移動能、轉動能、振動能、電子運動能及原子核內的能等等，但系統(tǒng)整體的動能和位能不包括在內。熱力學能是狀態(tài)函數。ΔU＝UB-UA

U=f(T,V)U的單位是焦耳，J。為容量函數。(2)功和熱的概念由于系統(tǒng)與環(huán)境之間的溫度差而造成的能量傳遞稱為“熱〞；用符號Q來表示，根據IUPAC的建議系統(tǒng)吸熱為正值，而系統(tǒng)放熱為負值。除了熱以外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間其它形式的能量傳遞統(tǒng)稱為“功〞。符號W來表示，以系統(tǒng)對環(huán)境作功為負值，而以環(huán)境對系統(tǒng)作功為正值。(3)熱力學第一定律的數學表達式ΔU＝Q＋W

dU=δQ+δW

§1.4體積功(1)體積功因系統(tǒng)體積變化而引起的系統(tǒng)與環(huán)境間交換的功稱為體積功。δW＝–?外dl＝–p外·Adl＝–p外dV

注意：無論膨脹或壓縮均用此式計算體積功功為途經有關。圖1.3體積功功與途經有關的例子1．氣體向真空膨脹，W=02．氣體在恒定外壓的情況下膨脹pVwork(點擊園柱播放)3可逆膨脹理想氣體膨脹，那么有p＝nRT/V(2)可逆過程與不可逆過程某過程進行之后系統(tǒng)恢復原狀的同時，環(huán)境也能恢復原狀而未留下任何永久性的變化，那么該過程稱為“熱力學可逆過程〞。如果系統(tǒng)發(fā)生了某一過程之后，在使系統(tǒng)恢復原狀的同時，環(huán)境中必定會留下某種永久性變化，即環(huán)境沒有完全復原，那么此過程稱為“熱力學不可逆過程〞。熱力學可逆過程有以下特征1．可逆過程進行時，系統(tǒng)始終無限接近于平衡態(tài)?？梢哉f，可逆過程是由一系列連續(xù)的、漸變的平衡態(tài)所構成的；2．可逆過程進行時，過程的推動力與阻力只相差無窮??；3.系統(tǒng)進行可逆過程時，完成任一有限量變化均需無限長時間；4．在定溫的可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境所作之功為最大功；環(huán)境對系統(tǒng)所作之功為最小功。例題1在25℃時，2molH2的體積為15dm3，此氣體(1)在定溫條件下(即始態(tài)和終態(tài)的溫度相同〕，對抗外壓為105Pa時膨脹到體積為50dm3；(2)在定溫下，可逆膨脹到體積為50dm3。試計算兩種膨脹過程的功。解(1)此過程的p外恒定為105Pa而始終不變，所以是一恒外壓不可逆過程，應當用(1.6)：(2)此過程為理想氣體定溫可逆過程，故：(3)可逆相變的體積功可逆相變時，恒溫恒壓，故對于液氣相變，ΔV=V(g)—V(1)≈V(g)理想氣體：§1.5定容及定壓下的熱假設過程只做體積功而不做其它功，即W‘=0，那么定容定容熱QV亦必然只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。對定壓下發(fā)生的過程來說p外＝p始＝p終=常數定義焓H=U+pV

Qp=H2-H1=?H

?H=?U+?(pV)，恒壓下：?H=?U+p?V

H狀態(tài)函數，廣延量，單位J，絕對值不知?！?.6理想氣體的熱力學能和焓焦耳實驗(1843年)實驗結果ΔT＝0說明Q=0而實驗中W=0故ΔU＝0理想氣體的內能僅是溫度的函數對純物質單相密閉系統(tǒng)來說，焦耳實驗dT=0，dV＞0，所以說明U=?(T)

微觀解釋理想氣體分子間無作用力對真實氣體理想氣體的焓僅是溫度的函數H=U+pV

對理想氣體來說，故理想氣體定溫過程，ΔU＝0，ΔH＝0§1.7熱容(1)定容熱容和定壓熱容熱容的定義定容熱容定壓熱容因定容且W’=0時，δQV＝dU，那么(2)理想氣體的熱容對理想氣體由焓的定義式微分，有CpdT=CVdT+nRdT

所以Cp–CV=nR或者Cp,m–CV,m=R

理想氣體分子的熱容統(tǒng)計熱力學可以證明，單原子分子系統(tǒng)雙原子或線性分子多原子(非線型)分子Cp,m=4R

(3)熱容與溫度的關系常用的經驗公式有以下兩種形式a、b、c、c′是經驗常數，可查附錄中的數據或相關手冊。使用熱容公式本卷須知1．查閱到的數據通常指定壓摩爾熱容，在計算具體問題時，應乘上物質的量；2．所查數值只能在指定的溫度范圍內應用，超出溫度范圍不能應用；3．從不同手冊上查到的經驗公式或常數值可能不盡相同，但在多數情況下其計算結果相差不大；在高溫下不同公式之間的誤差可能較大。例題2試計算常壓下，1molCO2溫度從25℃升到200℃時所需吸收的熱。解：查表得：代入積分得：

§1.8理想氣體的絕熱過程絕熱過程時，

Q＝0，于是dU＝

W對理想氣體，dU＝nCV,mdT，而

W＝－pdV，代入上式

nCV,mdT＝–pdV

因理想氣體代入上式§1.8理想氣體的絕熱過程令或假設絕熱不可逆，那么上式不成立。但下式仍成立，△U=W=－p外〔V2－V1〕或CV〔T2－T1〕=–p外〔V2－V1〕由始態(tài)變到相同終態(tài)體積：W定溫>W絕熱pVA(p1,V1)B(p2,V2)C(p3,V2)V1V2等溫線絕熱線例題4氣體氦自0℃、5×105Pa、10dm3的始態(tài)，經過一絕熱可逆過程膨脹至105Pa，試計算終態(tài)的溫度為假設干？此過程的Q、W、ΔU、ΔH為假設干？〔假設He為理想氣體〕。解：此過程的始終態(tài)可表示如下例題4氣體的物質的量為氣體為單原子分子理想氣體，⑴終態(tài)溫度T2的計算將代入得例題4代入數據，所以T2=143K⑵Q=0⑶W的計算W=△U=CV,m(T2－T1)

W=[2.20×12.47×(143－273)]J=－3.57×103J例題4⑷△U的計算△U=W=－3.57×103J⑸△H的計算△H=[nCp,m(T2－T1)]=[2.20×20.79×(143－273)]J=－5.95×103J§1.9實際氣體的節(jié)流膨脹湯姆遜〔W·Thomoson〕和焦耳實驗(1852)§1.9實際氣體的節(jié)流膨脹實驗條件是絕熱，故Q=0，因此氣體在節(jié)流膨脹過程中△U=W環(huán)境對系統(tǒng)所作的功為W1=－∫p1dV=p1V1W2=－∫p2dV=－p2V2

凈功為W=W1+W2=－p2V2＋p1V1

故U2–U1=－(p2V2–p1V1)

U2+p2V2=U1+p1V1

H2=H1

即△H=0§1.9實際氣體的節(jié)流膨脹定義μJ-T稱為焦耳—湯姆遜系數。

>0經節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

<0經節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變?！?.10化學反響的熱效應(1)化學反響熱效應化學反響所吸收或放出的熱，稱為此過程的熱效應，通常亦稱為“反響熱〞。發(fā)生反響時總是伴隨有能量的變化，這種能量變化以熱的形式與環(huán)境交換就是反響的熱效應。(2)定容反響熱與定壓反響熱定容下的反響熱叫“定容反響熱〞，QV=△rU△rU=∑U(產物)－∑U(反響物)§1.10化學反響的熱效應定壓下的反響熱叫“定壓反響熱〞Qp=△rH△rH=∑H〔產物〕－∑H〔反響物〕對定壓反響△rH=△rU＋p△V或Qp=Qr+p△V對凝聚相反響，p△V很小，可忽略?！鱮H≈△rU§1.10化學反響的熱效應對理想氣體△rH=△rU＋RT△n△n為產物中氣體的總物質的量與反響物中氣體總物質的量之差。當△n>0時，△rH>△rU；△n<0，△rH<△rU；△n=0，△rH=△rU?！?〕反響進度ξ對于化學反響aA＋bB=gG＋hH反響前各物質的量nA(0)nB(0)nG(0)nH(0)某時刻各物質的量nAnBnGnH該時刻的反響進度ξ定義為〔3〕反響進度ξ其中B表示參與反響的任一種物質；ν為反響方程式中的計量數，對于產物ν取正值，對于反響物ν取負值，ξ的單位為mol。顯然，對于同一化學反響，ξ的量值與反響計量方程式的寫法有關，但與選取參與反響的哪一種物質無關?！?〕反響進度ξ當反響進度為1mol時△rUm和△rHm的單位應為J·mol–1或KJ·mol–1?！?〕反響進度ξ對于不做其它功的定容或定壓化學反響，其定容反響熱與定壓反響熱分別與化學反響的熱力學能變和焓變兩狀態(tài)函數相等，而與化學反響的途徑無關。也就是說，“一個化學反響不管是一步完成還是分成幾步完成，其熱效應總是相同的。〞這一規(guī)律稱為蓋斯定律。蓋斯定律的意義在于能使熱化學方程式像普通代數方程式那樣進行運算，從而可以根據反響的反響熱，來計算難于或無法測定的反響熱；可以根據的反響熱，計算出未知的反響熱。〔3〕反響進度ξ例題7計算C(s)+O2(g)=CO(g)的熱效應。解：此反響的熱效應無法直接測定，但生成CO2的熱較易測定。：(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)(2)CO(g)＋O2(g)=CO2(g)例題7由蓋斯定律(4)熱化學方程式的寫法如果反響是在標準態(tài)下進行，反響熱可表示為或稱為標準摩爾反響熱。標準態(tài)是熱力學中為了研究和計算方便，人為規(guī)定的某種狀態(tài)作為計算或比較的根底。壓力統(tǒng)一規(guī)定為100kPa,標準態(tài)符號為。寫熱化學方程時須注明物態(tài)?！瞘〕，〔l〕，〔s〕表示?；蚓筒煌枳⒚鳎鏑〔石墨〕，C〔金剛石〕等。例如：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)(4)熱化學方程式的寫法溶液中溶質參加反響，那么需注明溶劑，如水溶液就用(aq)表示。例如，HCl(aq,∞)＋NaOH(aq,∞)=NaCl(aq,∞)＋H2O(l)〔∞〕的含義是指“無限稀釋〞?！?〕反響熱的測量例題8正庚烷的燃燒反響為C7H16(l)＋11O2(g)=7CO2(g)＋8H2O(l)25℃時，在彈式量熱計中1.2500g正庚烷充分燃燒所放出的熱為60.089kJ。試求該反響在標準壓力及25℃進行時的定壓反響熱效應(298K)。解：正庚烷的M=100g·mol–1，反響前的物質的量為例題8充分燃燒，反響后n=0，故反響進度定容反響，故△rU=－60.089kJ由反響方程式△ν=7－11=－4§1.11生成焓及燃燒焓化學反響的焓變應為ΔrH=ΣH(產物)－ΣH(反響物)但焓的絕對值不知。〔1〕標準摩爾生成焓在標準壓力和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質生成單位物質的量某物質的定壓反響熱，稱該物質的標準摩爾生成焓。以符號表示?！?.11生成焓及燃燒焓例如，在298K及標準壓力下C(石墨)+O2(g)=CO2(g)那么CO2在298K時的標準摩爾生成焓H2(g)+O2(g)=H2O(l)§1.11生成焓及燃燒焓如何利用生成焓來求算反響焓呢？例如(1)Cl2(g)+2Na(s)=2NaCl(s)(2)Cl2(g)+Mg(s)=MgCl2(s)〔1〕-〔2〕可得以下反響2Na(s)+MgCl2(s)=Mg(s)+2NaCl(s)§1.11生成焓及燃燒焓可見，“任意一反響的反響焓等于產物生成焓之和減去反響物生成焓之和〞。即§1.11生成焓及燃燒焓例題9根據生成焓數據，計算下面反響的CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)解查得(CH4,g,298K)=–74.8kJmol–1(CO2,g,298K)=–393.5kJmol–1(H2O,