甲烷在催化劑表面選擇氧化生成甲醇

重慶市自然科學基金計劃項目

立項申請書項目名稱：甲烷在催化劑表面選擇氧化生成甲醇/甲醛的催化反應機理研究所屬專項： 其它 申請者： 張海東 申報單位：重慶工商大學（簽章）聯(lián)系電話： 62769652 申請日期： 2005年12月7日重慶市科學技術(shù)委員會

二00五年四月制填寫說明1、 凡申報重慶市自然科學基金計劃的項目須填寫此立項申請書。2、 立項申請書由項目的主承擔者填寫，經(jīng)項目主承擔者工作單位審查同意后，一般項目一式三份、重點項目一式七份并附申報軟盤一張報送重慶市科委。3、 填寫申請書前，請先查閱《重慶市自然科學基金計劃項目管理辦法》及有關規(guī)定，其中重點項目應圍繞當年“項目指南”內(nèi)容撰寫。4、 立項申請書所列內(nèi)容都要據(jù)實填寫，表達應明確、完整、嚴謹、扼要（外文名詞要同時用中文表達）。5、 項目組主要成員本人應在申請書上親自簽名以示同意合作。6、 立項申請書一律要求用A4紙張打印，否則不予受理。7、 所有申報材料恕不退還，請注意留底。

一、基本信息項目名稱甲烷在催化劑表面選擇氧化生成甲醇/甲醛的催化反應機理研究所屬專項其它承擔單位重慶工商大學組織部門科研處單位地址重慶市南岸區(qū)（縣、市）學府大道五公里郵編400067單位性質(zhì)11.高等院校2.科研院所3.企業(yè)4.其它工商注冊登記類型11.國有2.集體3.股份合作4.聯(lián)營企業(yè)5.有限責任公司6.股份有限公司7.私營企業(yè)8.港澳臺商投資企業(yè)9.外資企業(yè)10.其它企業(yè)單位法定代表姓名王崇舉聯(lián)系電話62769362手機單位傳真62769515項目負責人姓名張海東聯(lián)系電話62769652手機E-mailkohnzhang@yah項目主要合作單位計劃類別11.自然科學基金2.院士專項項目主要服務行業(yè)21.農(nóng)業(yè)2.制造業(yè)3.電子信息4.醫(yī)藥化工5.交通、能源6.建筑建材7.冶金8.輕工紡織9.社會事業(yè)10.其它項目所屬技術(shù)領域81.電子信息2.生物醫(yī)藥3.現(xiàn)代農(nóng)業(yè)4.環(huán)境保護5.新材料6.光機電7.交通8.能源資源9.社會事業(yè)10.其它項目研究所屬主要學科一級學科代碼及名稱二級學科代碼及名稱三級學科代碼及名稱代碼：150名稱：化學代碼：150.30名稱：物理化學代碼：150.3035名稱：催化化學起止時間2006.1-2008.1總投資6萬元申請資助4萬元主要研究內(nèi)容（限100字）常壓下在SiO2擔載的VOx、MoOx催化劑上進行以O2為氧化劑的甲烷選擇氧化反應。結(jié)合反應結(jié)果使用量子化學模擬方法研究甲烷活化產(chǎn)生的中間物種在催化劑上的反應途徑。預期成果形式或達到的目標（限100字）得到對甲烷選擇氧化反應機理在分子水平上的深入認識。了解甲烷選擇氧化反應中得到不同產(chǎn)物分布的原因。在國內(nèi)外核心期刊上發(fā)表1篇至多篇學術(shù)論文。注：此簡表的選擇項均為單選項。學科代碼及名稱按國家標準（可在市科委網(wǎng)站上查詢）至少填至二級學科。

編號姓名出生年月學歷專業(yè)技術(shù)職稱工作單位聯(lián)系電話從事專業(yè)1張海東1972.6博士副教授重慶工商大學62769652催化化學項2殷菲1976.9博士副教授重慶工商大學62769652應用化學-3郭莉霞1979.4碩士講師重慶工商大學62769652應用化學催化4殷鐘意1966.3本科高級實驗師重慶工商大學62769652應用化學催化5景佳佳1981.3本科助理實驗師重慶工商大學62769652應用化學催化6王穎1980.6本科碩士研究生重慶工商大學62769652應用化學催化78910二、項目組主要成員（含項目負責人）

（含項目負責人）三、經(jīng)費預算（單位:萬元）經(jīng)費來源預算經(jīng)費支出預算科目預算數(shù)科目預算數(shù)其中市科技計劃撥款部分1、市科技計劃撥款41、小型儀器設備費3.51.52、國家部委撥款2、能源材料費0.80.83、行業(yè)主管部門撥款3、試驗外協(xié)費1.01.04、區(qū)縣科委撥款4、科研業(yè)務費0.50.55、單位自籌25、管理費6、其他資金6、其他費用0.20.2來源預算合計6支出預算合計64市科技計劃預算撥款年度2006年2007年20年合計經(jīng)費4注：1、市科技計劃資助強度為：一般項目2-4萬元，重點項目20-40萬元。2、一般項目不得提取管理費。四、申請書正文（一）立項依據(jù)與研究內(nèi)容1、項目的立項依據(jù)1立項背景和科學依據(jù)天然氣的主要成分是甲烷，除了作為燃料使用以外，也是十分重要的化工原料。隨著全球經(jīng)濟的發(fā)展對化工原料需求量的增加，用于生產(chǎn)化工原料的天然氣在開采量中所占比例越來越高。特別是當前世界上天然氣被越來越多地用于象汽車燃料這樣的領域，使用甲醇、二甲醚作為汽油替代燃料或添加燃料的趨勢越來越明顯，顯示出誘人的前景，發(fā)達國家都競相投入力量進行開發(fā)。此外天然氣資源大多位于偏遠地區(qū)，但天然氣及其下游產(chǎn)品的消費地卻是遠離產(chǎn)地的工業(yè)和人口集中的經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)，運輸和存儲的問題是天然氣開發(fā)必須要解決的問題。與目前普遍采用的管道輸送和液化天然氣（LNG）的儲存、運輸方法相比，將天然氣轉(zhuǎn)化為易于運輸?shù)囊后w燃料或有機化學品（比如甲醇、甲醛、二甲醚、苯）更為經(jīng)濟。目前已經(jīng)工業(yè)化的天然氣轉(zhuǎn)化路線是由甲烷制得合成氣（syngas），再由合成氣合成甲醇或經(jīng)FT合成制得其它化學品。甲烷的水蒸氣重整制合成氣是一個非熱力學有利的過程，能耗很高。以甲醇的生產(chǎn)為例，由合成氣路線制甲醇的成本中有60%左右的成本來自水汽重整這一步。以分子氧（02）為氧化劑的甲烷直接選擇氧化制甲醇、甲醛具有更好的經(jīng)濟性，所以此研究一直受到重視，例如英國石油公司（BP）在其“面向未來的清潔能源”（CEFTF）研究計劃中也將甲烷直接選擇氧化制甲醇、甲醛列為重要項目。另外，作為最難活化的烷烴分子一甲烷的活化和選擇性轉(zhuǎn)化一直是各國催化科學家關注的學術(shù)熱點，在美國化學會發(fā)表的對21世紀化學科學的展望報告中被稱作化學研究中的“圣杯”，具有重大的學術(shù)意義，每年都有大量研究這個反應的學術(shù)論文發(fā)表在國際刊物上。中國的天然氣資源比較豐富，重慶市轄區(qū)內(nèi)的天然氣資源也很豐富，對甲烷的選擇氧化進行研究有利于發(fā)揮重慶本地的資源優(yōu)勢、推動重慶的本地化工企業(yè)的技術(shù)進步，進而促進重慶的經(jīng)濟發(fā)展。此外，進行這方面的研究與目前天然氣消費量急劇增加，對天然氣的綜合利用日益受到國家重視的潮流相吻合，從1999年開始，國家973項目連續(xù)有天然氣的綜合利用項目立項（G1999022400、2005CB221400），其中甲烷的選擇氧化制備甲醇、甲醛都被列為子課題（G1999022407、2005CB221407）。開展這方面的研究可以促進重慶本地的相關研究隊伍的發(fā)展，提高重慶在這個領域中的知名度和學術(shù)地位，為今后申請國家層面的科研資金打下很好的基礎。2目前的研究現(xiàn)狀多年來，在固體催化劑表面上進行的氣固相催化反應研究一直是甲烷選擇氧化研究的重點。世界上第一個甲烷直接催化氧化制甲醇的專利由Lance和Elworthy于1906年申請。他們所用的催化劑為FeSO4，氧化劑為H2O2，產(chǎn)物包括甲醇、甲醛和甲酸。1930年代，Boomer和Thomas研究了在30至60個大氣壓下的甲烷氧化，所用的催化劑是ZnO，以Pb,Ni,Cr2O3或Tl為添加劑。德國在二次世界大戰(zhàn)后期曾經(jīng)使用一種含銀的催化劑在O3作用下氧化煤氣中的甲烷來生產(chǎn)甲醛。日本的Matui等人也在1940年代初期開始研究天然氣的催化氧化。當前，氣固相甲烷選擇氧化催化劑多為負載在氧化物載體表面上的單組分或多組分金屬氧化物。在已報道的甲烷選擇氧化催化劑體系中，F(xiàn)e基，V基和Mo基催化劑被發(fā)現(xiàn)相對其它催化劑來說具有更好的性能，這主要表現(xiàn)在能比其它催化劑更好地兼顧甲烷轉(zhuǎn)化率和醇醛選擇性。目前報道的較高的單程甲醛收率也大多在擔載的含F(xiàn)e，V，Mo的氧化物催化劑上得到，最新的甲烷選擇氧化制甲醇甲醛研究進展論文也大多集中在這幾個催化劑體系上。在目前已報道的甲烷選擇氧化研究結(jié)果中，我們注意到在常壓下使用O2作為氧化劑時，在催化劑表面上進行的甲烷選擇氧化反應中的c1含氧化合物基本上都是甲醛，一般檢測不到甲醇的生成或者只有痕量的甲醇被檢測到。這個現(xiàn)象的內(nèi)在原因目前還不清楚，也沒有得到系統(tǒng)深入的研究。但不清楚了解這個現(xiàn)象的內(nèi)在原因就很難理解甲烷選擇氧化的反應機理，很難形成對催化劑體系優(yōu)選的理論性認識。本項目擬針對這個問題進行研究，結(jié)合實驗數(shù)據(jù)進行理論模擬研究，在分子水平上揭示這個現(xiàn)象的內(nèi)在原因，研究甲烷選擇氧化反應的機理，為進一步開展甲烷選擇氧化的研究提供理論性認識基礎。2、項目的研究內(nèi)容、研究目標、以及擬解決的關鍵問題1研究內(nèi)容1.1VOx和MoOx催化劑上的甲烷選擇氧化以二氧化硅（SiO2）擔載的氧化釩（VOx）、氧化鉬（MoOx）催化劑為模型催化劑體系，在常壓下進行使用分子氧（o2）為氧化劑的甲烷選擇氧化反應。2.2VOx和MoOx催化劑上的甲烷選擇氧化反應結(jié)果的量子化學理論模擬在反應結(jié)果的基礎上使用量子化學模擬方法研究甲烷活化產(chǎn)生的中間物種在催化劑上的反應途徑。2研究目標及擬解決的關鍵問題研究甲烷選擇氧化的反應機理，在分子水平上理解此反應的反應機理，了解導致相關產(chǎn)物分布的原因，為進一步開展甲烷選擇氧化研究、優(yōu)選催化劑體系提供理論指導。3、 擬采取的研究方案及可行性分析1催化反應研究方法在固定床微型反應裝置上進行甲烷選擇氧化反應，使用二氧化硅（SiO2）擔載的氧化釩（VOx）、氧化鉬（MoOx）為催化劑。2甲烷選擇氧化反應結(jié)果的量子化學理論模擬方法本項目將使用量子化學程序包Gaussian及MaterialsStudio進行氧化釩、氧化鉬模型催化劑的模型建立，進行甲烷活化產(chǎn)生的中間物種在催化劑模型上的反應途徑的理論模擬分析。3可行性分析二氧化硅（SiO2）擔載的氧化釩（VOx）、氧化鉬（MoOx）催化劑是目前公認的催化性能相對較好的甲烷選擇氧化催化劑體系，使用這兩種催化劑可以得到有代表性的甲烷選擇氧化反應的產(chǎn)物分布。量子化學程序包Gaussian及MaterialsStudio具有建立氧化物簇模型并對多相催化反應過程進行模擬的強大功能，完全能夠完成甲烷活化產(chǎn)生的中間物種在氧化釩、氧化鉬原子簇模型上的反應，得到分子水平上對此反應的機理認識。項目申請人曾在中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室?guī)煆睦顮N院士進行低碳烷烴，特別是甲烷的活化及選擇性研究，作為主要參加者參與了973項目（（G1999022407、2005CB221407）、中國科學院與BP公司合作研究計劃——“面向未來的清潔能源”（CEFTF）中子課題“甲烷的選擇性轉(zhuǎn)化制備液體燃料”的研究，在催化反應裝置搭建、催化劑制備、反應性能評價等方面具有良好的工作基礎和積累，目前已在國際刊物及國內(nèi)刊物上發(fā)表了甲烷選擇氧化研究方面的論文多篇，在國內(nèi)和國際會議上做過多次關于甲烷選擇氧化的口頭報告，與李燦院士一起申請過一個甲烷選擇氧化催化劑的中國發(fā)明專利（論文發(fā)表、學術(shù)會議報告、專利申請情況詳見申請人簡歷）。項目申請人曾在重慶大學化學化工學院攻讀碩士期間使用Gaussian及MaterialsStudio對二氧化鈦的相變進行量子化學模擬研究，建立了二氧化鈦的氧化物原子簇模型，得到了與實驗結(jié)果非常吻合的模擬結(jié)果，利用理論模擬得到的規(guī)律指導進一步的實驗，。相關結(jié)果已在學術(shù)刊物上公開發(fā)表（見詳見申請人簡歷）。在大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室攻讀博士期間，項目負責人和其他人合作對各種載體（包括二氧化硅）上負載的氧化釩、氧化鉬物種的形成和變化進行了詳細研究，在這方面所掌握的知識正好為本項目中氧化釩、氧化鉬體系的簇模型建立提供了實驗結(jié)果上的支持。項目申請人所在實驗室為重慶工商大學投資170余萬元建立的催化研究所，具有完成催化反應實驗的條件，同時也擁有量子化學程序包Gaussian及MaterialsStudio。在完成項目過程中，我們還可以得到著名物理化學家，中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室李燦院士的指導和幫助；可以得到重慶工商大學環(huán)境與生物工程學院在實驗設備上的支持和幫助；可以得到煙臺大學催化研究所所長索掌懷教授在催化反應實驗上的協(xié)助。由此可見，本項目研究內(nèi)容能夠在重慶市自然科學基金資助強度和時間要求內(nèi)完成。4、本項目的特色與創(chuàng)新之處1研究目的有創(chuàng)新和針對性旨在在分子水平上闡明甲烷選擇氧化反應中導致不同產(chǎn)物分布的反應機理。2研究方法有創(chuàng)新將催化反應實驗結(jié)果與量子化學理論分析相結(jié)合在分子水平上進行多相催化反應機理的研究。5、 預期研究成果及項目的考核內(nèi)容與指標5.1得到對甲烷選擇氧化反應機理在分子水平上的深入認識。了解甲烷選擇氧化反應中得到不同產(chǎn)物分布的原因。2在國內(nèi)外核心期刊上發(fā)表1篇至多篇學術(shù)論文。6、 年度研究計劃及年度考核指標2006.12催化劑制備及催化反應性能測試。2007.10催化劑氧化物簇模型建立及量子化學理論模擬分析。2007.8-2008.1學術(shù)論文撰寫、投稿及項目總結(jié)。（二）研究基礎與工作條件1、 工作基礎項目申請人作為主要參加者參與了973項目（（G1999022407、2005CB221407）、中國科學院與BP公司合作研究計劃一一“面向未來的清潔能源”（CEFTF）中子課題“甲烷的選擇性轉(zhuǎn)化制備液體燃料”的研究，在本項目領域具有良好的工作基礎和積累，目前已在國際刊物及國內(nèi)刊物上發(fā)表了甲烷選擇氧化研究方面的論文多篇，在國內(nèi)和國際會議上做過多次關于甲烷選擇氧化的口頭報告。項目申請人在使用Gaussian及MaterialsStudio建立氧化物原子簇模型及進行理論模擬方面已有長時間的積累，已在學術(shù)刊物上發(fā)表相關文章。2、 工作條件本項目將在重慶工商大學催化研究所完成。重慶工商大學催化研究所由本校投入170余萬元建立，購買了氣相色譜，液相色譜，紅外光譜，搭建了催化反應裝置，完全能滿足催化劑制備，催化性能測試的要求。在量子化學模擬軟件方面可以得到中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室的支持，使用Gaussian及MaterialsStudio軟件包進行。我們還可以得到中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室李燦院士的指導和幫助；可以得到重慶工商大學環(huán)境與生物工程學院在實驗設備上的支持和幫助；可以得到煙臺大學催化研究所所長索掌懷教授在催化反應實驗上的協(xié)助。3、 申請人簡歷3.1申請人簡介張海東，男，重慶人，1972年6月生。1994.6畢業(yè)于重慶工商大學化學系應用化學專業(yè)，獲理學學士學位。1994.6至1998.8任職于西南合成制藥股份有限公司，擔任技術(shù)發(fā)展部工程師。2001.6畢業(yè)于重慶大學化學化工學院物理化學專業(yè)，獲理學碩士學位。2001.8-2004.9于中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室?guī)煆睦顮N院士攻讀博士學位，從事低碳烷烴的選擇性活化和轉(zhuǎn)化的研究，獲理學博士學位。2相關領域已發(fā)表論文H.D.Zhang,P.L.Ying,J.Zhang,C.H.Liang,Z.C.FengandC.Li,Stud.Surf.Sci&Catal.,147（2004）547.SbOx/SiO2catalystsfortheselectiveoxidationofmethanetoformaldehydeusingmolecularoxygenasoxidant（SCI核心期刊）H.D.Zhang,LZhang,Z.C.Feng,S.G.Wang,K.Q.Sun,P.L.Ying,andC.Li,催化學報，26（2005）542.SelectiveoxidationofmethanetoformaldehydeoverMSU-2supportedSb-Vmixedoxidecatalysts（SCI收錄期刊）H.D.Zhang,J.Zhang,J.Zhang,K.Q.Sun,Z.C.Feng,P.L.YingandC.Li,Catal.Lett.（已接收）CatalyticperformanceoftheSb-VmixedoxideonSb-V-O/SiO2catalystsinmethaneselectiveoxidationtoformaldehyde。（SCI核心期刊）H.D.ZhangK.Q.Sun,Z.C.Feng,P.L.YingandC.Li,Appl.Catal.A.審稿中，StudiesontheSbOxspeciesofSbOx/SiO2catalystsformethaneselectiveoxidationtoformaldehydeo(SCI核心期刊)K.Q.Sun,H.D.Zhang,H.A.Xia,Y.X.Lian,Z.C.Feng,P.L.YingandC.Li,Chem.Commun.,2004,2480—2481.Enhancementofa—oxygenformationandN2OdecompositiononFe/ZSM—5catalystsbyextraframeworkAl。(SCI核心期刊)6張海東,魏錫文，張朝陽，苻春林，鄭昆，鈦工業(yè)進展，5(2000)28.金屬離子同晶置換對二氧化鈦AfR相變的影響研究。3.3學術(shù)報告H.D.Zhang,J.Zhang,P.L,Ying,C.H.Liang,Z.C.FengandC.Li,SbOx/SiO2catalystsfortheselectiveoxidationofmethanetoHCHOusingO2asoxidant,7thNaturalGasConversionSymposium。國際會議英文口頭報告,2004痢月，大連H.D.Zhang,J.Zhang,P.L.Ying,C.H.Liang,Z.C.FengandC.Li,HighlydispersedSbOx/SiQcatalystsandmethaneselectiveoxidation,第9屆全國青年催化學術(shù)會議口頭報告,2003年9月，上海H.D.Zhang,S.G.Wang,K.Q.Sun,J.ZhangandC.Li,MethaneselectiveoxidationtoformaldehydeonSbFeOx/SiO2catalysts,12屆全國催化會學術(shù)會議墻報,2004年10月，北京S.G.Wang,H.D.ZhangandC.Li,StudiesontheeffectofpreparationmethodonthepropeneepoxidationtopropeneoxideonCucatalystsusingmolecularoxygen,12屆全國催化會學術(shù)會議墻報,2004年10月，北京K.Q.Sun,H.A.Xia,Y.X.Lian,H.D.Zhang,Z.C.FengandC.Li,EffectofdifferentFespeciesinFe/ZSM—5onN2Odecompositionandsurfaceoxygenspeciesgeneration,12屆全國催化會學術(shù)會議墻報,2004年